二硫代焦磷酸酯水性分散體系的制備及其在阻燃粘膠纖維中的應用

熊永輝， 王 冬， 杜長森， 付少海

(1. 生態紡織教育部重點實驗室(江南大學)， 江蘇 無錫 214122； 2. 蘇州世名科技股份有限公司， 江蘇 昆山 215337)

二硫代焦磷酸酯(DDPS)阻燃劑表面極性低，在水中難以被潤濕，在粘膠原液中易團聚成大顆粒且分布不均，導致其在粘膠纖維(VF)中阻燃效果發揮不充分，同時，添加量對纖維的力學性能有一定的影響。Wolf等[1]對二硫代焦磷酸酯在粘膠中的阻燃機制研究發現，粘膠纖維強力損失與二硫代焦磷酸酯的添加量呈正相關。馬君志等[2-4]揭示了二硫代焦磷酸酯在粘膠纖維中的阻燃機制，并采用氧化石墨烯和正硅酸四乙酯對阻燃粘膠纖維進行改性，使粘膠纖維的阻燃性能得到了顯著提升。然而總結相關文獻發現，當前利用超細加工技術和高分子分散劑降低二硫代焦磷酸酯顆粒粒徑及粒徑分布范圍，提升其與粘膠纖維相容性的研究鮮有報道。

表面活性劑可以通過吸附作用增強粒子在水中的穩定性。Bai等[5]比較了具有相同疏水官能團、不同聚乙氧基鏈長的聚氧乙烯醚型表面活性劑對多壁碳納米管(MWCNTs)的分散能力發現，表面活性劑的吸附能力隨著親水鏈長度的減少而增加，具有較短親水鏈的辛基酚類聚氧乙烯醚型表面活性劑(Triton X系列)使碳納米管顯示出更高的懸浮性。非離子型表面活性劑主要靠親水基與水形成氫鍵實現溶解，與含有醚基和羥基的纖維素大分子具有良好的相容性。實際應用中，脂肪胺聚氧乙烯醚型分散劑在粘膠纖維簾子線生產中常作為添加劑，可改善粘膠原液過濾性能，提高粘膠原液的可紡性。

本文采用超細加工技術制備DDPS分散液，研究了聚氧乙烯醚型非離子分散劑結構對DDPS粒徑的影響，利用響應面試驗方法優化工藝，在此基礎上探究了DDPS分散體系與粘膠紡絲原液的相容性以及制備纖維的阻燃效果。

1 試驗部分

1.1 試驗材料

牛酯胺聚氧乙烯醚非離子分散劑(TA10，工業級，相對分子質量為900～1 100)，阿切斯化工有限公司；十八胺聚氧乙烯醚非離子分散劑(AC1810，工業級，相對分子質量為900～1 100)、蓖麻油聚氧乙烯醚非離子分散劑(EL20(相對分子質量為1 000～1 200)、EL40(相對分子質量為1 800～2 000)、EL60(相對分子質量為2 600～2 800)和EL90(相對分子質量為3 400～3 600)，均為工業級)，浙江皇馬科技股份有限公司；二硫代焦磷酸酯(有效成分≥98.0%，吡啶質量分數<0.01%)、粘膠紡絲液(甲種纖維素質量分數為8.9%，NaOH質量分數為4.7%)，實驗室自制。

1.2 試驗方法

1.2.1 二硫代焦磷酸酯分散體系的制備

取二硫代焦磷酸酯粉末和不同的分散劑混合，配制成質量分數為40%的DDPS分散體系，將其分散均勻后用STFS型立式研磨機(上海索廷智能設備股份有限公司)在3 600 r/min轉速下研磨90 min，再用Smart Mill Nano 2型臥式研磨機(上海琥崧智能科技股份有限公司)進行超細研磨，制備DDPS分散體系。在分散劑添加質量分數為15% 的條件下，分別研究超細研磨階段研磨轉速、研磨時間和TA10與EL90質量比等單因素對DDPS分散體系粒徑及穩定性的影響。

1.2.1.1研磨時間試驗 在TA10與EL90質量比為2∶1、研磨轉速為1 500 r/min條件下，研究研磨時間對DDPS粒徑及其穩定性的影響。

1.2.1.2研磨轉速試驗 在TA10與EL90質量比為2∶1、研磨時間為3.5 h條件下，研究研磨轉速對DDPS粒徑及其穩定性的影響。

1.2.1.3分散劑質量比試驗 在研磨時間為3.5 h、轉速為1 500 r/min條件下，研究TA10與EL90質量比對DDPS粒徑及其穩定性的影響。

1.2.1.4響應面試驗 通過單因素試驗初步探究了研磨工藝，為進一步研究研磨轉速、時間及分散劑質量比對DDPS粒徑的影響，在單因素試驗的基礎上進行響應面試驗，如表1所示。

表1 響應面分析因素及水平

1.2.2 阻燃粘膠纖維的制備

取8.8 g DDPS分散體系加入至200 g粘膠紡絲液中，其中DDPS的質量分數為20%(相對甲種纖維素)，使用立式研磨機混合均勻;然后在1 200 r/min轉速條件下離心5 min，進行離心脫泡得到混合均勻的紡絲液；最后經過濾、計量，從濕法紡絲機噴絲孔噴出進入凝固浴中凝固，經牽伸制備得到阻燃粘膠纖維。其中凝固浴由H2SO4(110～120 g/L)、Na2SO4(330～340 g/L)和ZnSO4(11～12 g/L)組成，凝固浴溫度為45 ℃，紡絲速度為45 m/min，總牽伸比為105～110。

1.3 結構表征及性能測試

1.3.1 粒徑及粒徑中值測試

取少量DDPS分散體系用去離子水稀釋100倍，采用MS2000型馬爾文微米濕法激光粒徑儀(英國Malvern有限公司)測定其在25 ℃的粒徑中值D50。

1.3.2 分散穩定性測試

根據處理前后DDPS粒徑變化情況，分析DDPS分散體系的耐堿穩定性、耐熱穩定性、離心穩定性和懸浮穩定性。

1.3.2.1耐堿穩定性 用1 mol/L NaOH溶液調節DDPS分散體系的pH值至12，靜置30 min后，攪拌均勻測定其粒徑(dA，μm)。耐堿穩定性(SA)計算公式為

式中，d0為處理前DDPS粒徑，μm。

1.3.2.2耐高溫穩定性 將DDPS分散體系裝入密閉的容器，分別在室溫和55 ℃條件下放置24 h，取出后測定室溫下粒徑(dR，μm)和55 ℃溫度下粒徑(dT，μm)。常溫穩定性(SR)和耐高溫穩定性(ST)計算公式為：

1.3.2.3離心穩定性 將DDPS分散體系在4 000 r/min轉速下離心處理60 min，測定其粒徑(dC，μm)。離心穩定性(SC)計算公式為

1.3.2.4懸浮穩定性 利用LUMI Fuge 111.2-95型穩定分析儀(德國LUM儀器公司)在特定條件(轉速為5 000 r/min、溫度為25 ℃、時間為19 h)下，測試DDPS分散體系的懸浮性，預估其保質期，計算公式為

式中：Se為保質期，月；R為平均轉速，r/min；T為結束時間，h。

穩定分析儀測量原理如圖1所示。

在分析財務困境企業收到政府補助的信號效應時，由于陷入財務困境企業數量較少，為了縮小分組樣本量差距和減少選擇性偏誤，本文利用了傾向匹配得分 （psm）進行了樣本匹配。本文將企業是否陷入財務困境作為處理變量，將公司規模、短期借款、長期借款、經營活動產生的現金流量凈額和營業收入作為混雜變量，將社會投資者跟進作為結果變量。利用混雜變量進行1對1鄰近匹配，匹配出非財務困境企業。匹配結果平衡假設檢驗如表4所示，偏差均小于10%。利用匹配后數據進行再回歸，所得結果如表4所示。通過t檢驗，在進行psm匹配后混雜變量在不同分組間不存在顯著差異，有效控制了結果的內生性。

圖1 穩定分析儀的測量原理

1.3.3 表面形貌觀察

將阻燃粘膠纖維噴金后，采用SU1510型掃描電子顯微鏡(日本日立株式會社)觀察纖維的表面形貌，加速電壓為30 kV。

1.3.4 纖維燃燒性能測試

參照ASTM D7309—2013《用微型燃燒量熱法測定塑料和其他固體材料易燃性特性的標準試驗規范》，采用FTT0001型微型量熱儀(英國 FTT 公司)測試纖維的燃燒性能。

1.3.5 極限氧指數測試

參照FZ/T 50016—2011《粘膠短纖維阻燃性能試驗方法 氧指數法》，采用JF-3型極限氧指數儀(南京市江寧區分析儀器廠)測試纖維的極限氧指數(LOI值)。

2 結果與討論

2.1 單因素試驗結果分析

將DDPS粉末分別與相同量的TA10、AC1810和EL90混合，配制成質量分數為40%的DDPS分散體系，分析研磨時間對DDPS分散體系粒徑的影響，如圖2(a)所示。可知，在相同添加量條件下，TA10和EL90對DDPS的分散性較好，DDPS分散體系粒徑較小，AC1810對DDPS的分散性較差。

圖2 D50隨研磨時間變化趨勢曲線

在圖2(a)實驗結果的基礎上，將TA10分別與EL20、EL40、EL60和EL90按質量比為2∶1復配，然后與DDPS混合，配置成質量分數為40%的DDPS分散體系，分析研磨時間對DDPS分散體系粒徑的影響，結果如圖2(b)所示。可知，在相同添加量和研磨時間條件下，TA10與EL90復配研磨分散效率更高，DDPS粒徑尺寸降低更快，粒徑更小，具有更好的分散效果。這是由于TA10具有更好的疏水性，對DDPS吸附性更強，可起到潤濕分散作用。與EL20、EL40、EL60相比，EL90具有更長的聚乙氧基鏈，聚乙氧基鏈在水相中充分伸展可起到穩定分散的作用；EL20聚乙氧基鏈最短，在水中穩定分散能力弱，因此，其研磨分散得到的DDPS在水中易團聚，分散粒徑較大[6-7]。

2.1.2 研磨時間和轉速及分散劑質量比的影響

圖3示出在不同研磨時間、研磨轉速及分散劑質量比條件下DDPS粒徑的變化趨勢圖，其中，分散劑總質量分數為15%。由圖3(a)可知，在研磨轉速為2 000 r/min，TA10與EL90的質量比為2∶1條件下,研磨時間為3.5 h時，DDPS粒徑中值D50即可達到0.417 μm。由圖3(b)可知，在研磨時間為3.5 h,TA10與EL90的質量比為2∶1條件下,研磨轉速對DDPS粒徑影響較小，其中研磨轉速為2 000 r/min時，DDPS達到的最小粒徑中值D50為0.388 μm。由圖3(c)可知，在相同研磨轉速和研磨時間條件下，TA10與EL90的質量比為1∶1時，DDPS粒徑中值D50最小，為0.386 μm。根據單因素試驗結果可知：研磨時間為3.5 h，研磨轉速為2 000 r/min，TA10與EL90質量比為1∶1時，DDPS粒徑最小，粒徑中值D50為0.386 μm。

2.2 響應面試驗結果分析

2.2.1 分散體系優化結果及分析

采用響應面試驗法進一步研究各單因素之間交互作用對DDPS粒徑的影響，結果如表2所示。

表2 響應面試驗結果

試驗數據經過Design-Expert軟件統計分析回歸處理后得到響應值與各單因素之間的擬合方程，可根據研磨時間(X)、轉速(Y)及分散劑質量比(Z)計算出DDPS粒徑的理論值。各因素與響應值的擬合方程為

S=0.338 0-0.037 4X-0.094 5Y+0.029 9Z+

0.002 7XY-0.011 0XZ-0.006 2YZ+

0.103 0X2+0.087 2Y2+0.028 0Z2

對試驗結果進行方差分析，結果如表3所示。可知:方程模型的P值為0.000 7，遠小于0.01，模型的顯著性為顯著，表明模型的準確性較高，能夠有效反映粒徑與各影響因素之間的關系；研磨時間與轉速、研磨時間與分散劑質量比、研磨轉速與分散劑質量比交互作用的P值分別為0.878 8、0.547 0和0.729 8，表明各因素交互作用對于DDPS粒徑的影響強度由大到小為：研磨時間與分散劑質量比的交互作用、研磨轉速與分散劑質量比的交互作用、研磨時間與轉速的交互作用。

表3 粒徑響應面二次模型的方差分析結果

2.2.2 驗證試驗結果分析

在響應面模型分析的基礎上，選擇5組工藝參數進行驗證試驗，結果如表4所示。可知，根據所選5組工藝參數計算出的理論粒徑最小值為0.308 μm，最大值為0.360 μm，而根據試驗測得的數據最小為0.332 μm，最大為0.370 μm。粒徑理論值波動范圍大于試驗值波動范圍。

表4 驗證試驗歸一化偏差及標準差分析結果

將粒徑理論值和試驗值代入下式，計算得出歸一化偏差N為8.63%，歸一化標準差Ns為9.77%，2個數值都小于10，說明粒徑響應面擬合方程可信度較高。這表明在響應面工藝參數范圍內選擇合適的工藝參數處理DDPS，所得到的粒徑與響應面擬合方程計算得出的粒徑接近，粒徑響應面模型具有可行性。

式中：Se為試驗得到粒徑值，μm；Sp為根據擬合方程計算得到的理論粒徑值，μm；n為樣品數目。

根據響應面模型確定最佳工藝：研磨時間為4 h，研磨轉速為1 700 r/min，分散劑TA10與EL90質量比為1.2∶1，粒徑中值D50為0.310 μm。

2.3 DDPS分散體系分析

2.3.1 DDPS粒徑分布

圖4示出最佳工藝條件下制備的DDPS分散體系的粒徑分布曲線及SEM照片。由圖4(a)可知，DDPS分散體系粒徑中值D50為0.335 μm，顆粒粒徑分布在0.1～0.9 μm之間。由圖4(b)可知，經過超細研磨后，DDPS顆粒大部分為短棒狀，且棒長在1 μm以內。以上分析說明DDPS顆粒在水中能夠穩定分散，且分散均勻，沒有團聚現象。

圖4 DDPS分散體系粒徑分布及SEM照片

2.3.2 穩定性分析

在最佳工藝條件下測試處理前后DDPS分散體系的粒徑情況，經計算得到：DDPS分散體系的耐堿穩定性為99.1%，常溫穩定性為94.6%，離心穩定性為92.8%，耐高溫穩定性為80.0%。這可能是由于所選用的分散劑為非離子型分散劑，主要是以空間位阻效應起分散作用，不易受強電解質無機鹽類存在的影響，也不易受酸堿的影響，分散體系具有較好的耐堿穩定性和離心穩定性[8]；在較高溫度條件下，非離子分散劑達到“濁點”，DDPS間的空間位阻作用減弱，DDPS顆粒團聚，粒徑增大。

利用穩定分析儀測試分散體懸浮穩定性，預估其保質期[9]。由于離心力的作用加速了分散體的不穩定性，因此，沉降速率越大說明分散體系中粒子在離心力的作用下聚集和沉降的速率越快，DDPS分散體系的懸浮穩定性越差。經測試得到在平均轉速為2 170 r/min條件下，DDPS分散體系經2.61 h處理后完全沉降，平均沉降速率為10.90 %/h，計算得出其保質期為7.86個月。這是由于分散體系中EL90含量較高,聚乙氧基長的鏈段使得粒子之間的空間位阻較強，懸浮穩定性增加，能夠保存更長時間。

2.4 阻燃粘膠原液流變性能

將DDPS分散體系添加到,結果粘膠原液中，測試粘膠原液流變性能的變化情況，結果如圖5所示。可知，阻燃粘膠紡絲原液體系的黏度下降明顯。這是由于DDPS分散體系的加入使得粘膠原液被稀釋，纖維素大分子間距離增加，分子間作用力下降，纏結點的濃度下降，所以混合后體系黏度降低；隨著剪切速率的增加，粘膠原液和阻燃粘膠原液均表現出典型的剪切變稀行為，說明DDPS分散體系的添加并不影響粘膠原液的可紡性。

圖5 粘膠原液流變性能分析

將DDPS分散體系添加到粘膠原液中，利用顯微鏡觀察DDPS在粘膠原液中的分布情況(如圖6所示)。可以看出，在顯微鏡下基本觀察不到阻燃粘膠紡絲原液中存在大顆粒，說明DDPS在粘膠原液中沒有團聚，分散均勻，阻燃劑分散體系與粘膠原液具有較好的相容性。

圖6 DDPS在粘膠紡絲原液中的分布

2.5 阻燃粘膠纖維的阻燃性能

圖7示出借助微型量熱儀測試的粘膠纖維和阻燃粘膠纖維的燃燒性能。與粘膠纖維相比，當DDPS質量分數為20%(相對甲種纖維素)時，阻燃粘膠纖維的極限氧指數從19%升高到31.31%，達到難燃標準。由圖7可知，與粘膠纖維相比，阻燃粘膠纖維的熱釋放速率峰值降低到110.94 W/g，下降了18.8%，熱釋放速率峰值溫度提前到274 ℃，說明粘膠纖維的阻燃效果提升顯著。這可能是因為DDPS分散體系中DDPS顆粒粒徑較小，且分散體系與粘膠原液的相容性較好，阻燃劑在粘膠原液中沒有發生團聚現象，阻燃劑阻燃效率提高[10-11]。

圖7 阻燃處理前后粘膠纖維熱釋放速率曲線

3 結 論

1)將聚氧乙烯醚型非離子分散劑TA10和EL90復配對二硫代焦磷酸酯(DDPS)具有更好的協效分散作用和更高的研磨效率。單因素試驗結果表明，研磨時間為3.5 h，研磨轉速為2 000 r/min，TA10與EL90質量比為1∶1時，DDPS分散體粒徑中值D50為0.386 μm。

2)利用響應面試驗方法發現，各因素交互作用對DDPS分散體粒徑的影響強度由大到小為：研磨時間與分散劑質量比的交互作用、研磨轉速與分散劑質量比的交互作用、研磨時間與轉速的交互作用。根據響應面模型得到優化工藝參數：研磨時間為4 h，研磨轉速為1 700 r/min，分散劑TA10與EL90質量比為1.2∶1，粒徑中值D50為0.310 μm。在該優化工藝條件下，DDPS分散體系的離心穩定性為92.8%，耐堿穩定性為99.1%，耐高溫穩定性只能達到80.0%，懸浮穩定性較好，保質期為7.86個月；DDPS分散體系中DDPS顆粒粒徑小，分布范圍窄，分散均勻，顆粒之間無團聚現象。

3)采用共混添加DDPS技術和濕法紡絲工藝紡制了阻燃粘膠纖維。DDPS分散體系與粘膠原液之間的相容性較好，DDPS在粘膠原液不發生團聚，阻燃粘膠原液可紡性好。與粘膠纖維相比，當DDPS質量分數為20%時，阻燃粘膠纖維熱釋放速率峰值為110.94 W/g，下降18.8%，極限氧指數從19%升高到31.31%，達到難燃標準。