基于腺嘌呤核苷酸單體的光接枝生態阻燃棉織物制備及其性能

李 娜， 王 曉， 李振寶， 李 僉， 杜 冰

(1. 大連工業大學 紡織與材料工程學院， 遼寧 大連 116034； 2. 大連工業大學 生物工程學院， 遼寧 大連 116034)

隨著紡織業的不斷發展，紡織材料在各領域的應用越來越廣泛，分布于日常用品、工業、軍事等方面;然而大部分有機纖維的阻燃性能較差，存在引起火災的隱患，因此，紡織品阻燃整理研究備受關注。由于鹵系阻燃劑[1]以及一些有機磷系阻燃劑[2-3]會危害身體健康，如一些金屬元素和納米級顆粒通過與皮膚接觸對人體產生危害，因此環保阻燃劑[4-5]的研究與應用越來越受到重視。人們在長時間的研究中發現，自然界中的某些無毒、綠色環保、可降解的生物基材也能用于阻燃。生物基阻燃劑一般包括殼聚糖[6-7]、淀粉[8]、脫氧核糖核酸(DNA)、植酸[9-10]、海藻酸鈉[11]等。

研究人員對DNA生物基阻燃劑在棉織物上的應用方法進行了廣泛的研究。Alongi等[12]首次將來自鯡魚精子的DNA用作新型阻燃劑體系。后來Alongi等[13]又對DNA的熱分解和熱穩定機制進行探究，即在160～200 ℃溫度下轉變為多腔、泡沫、絕熱材料，膨脹殘留物的化學成分在熱暴露下轉化成一種高度熱穩定的類陶瓷材料且具有抗氧化能力，這可能是DNA高效阻燃的原因。Suryaprabha等[14]使用DNA、硝酸銀和十八烷基三乙氧基硅烷來獲得具有超疏水性質的阻燃棉織物，研究結果表明DNA在棉纖維上的沉積增加了棉織物的熱穩定性。在目前的研究中，一般采取涂層或者物理吸附的方法將DNA或核糖核酸(RNA)整理在棉織物上進行阻燃，但耐久性不易實現，另外其熱加工穩定性不高，且DNA或RNA價格較昂貴。

本文采用烯丙基溴對RNA單元5′-腺嘌呤核苷酸二鈉鹽進行化學改性，合成生物基阻燃單體。利用紫外光接枝法將阻燃單體牢固引入到棉織物表面，進行耐久性阻燃整理，降低生物阻燃成本。然后通過5′-腺嘌呤核苷酸(AMP)單體和丙烯酰胺共混接枝，提高AMP單體的接枝率，以實現AMP單體和丙烯酰胺的協同阻燃效果，進一步降低成本。

1 實驗部分

1.1 原 料

純棉織物(平紋，經、緯紗線密度均為16.5 tex，經、緯密為324、278根/(10 cm)，面密度為119.56 g/m2)，市場購買；5′-腺嘌呤核苷酸二鈉鹽(AMP-Na2,純度為98%)，成都化夏化學試劑有限公司；烯丙基溴(AB,純度為98%)，(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦(TPO，97%)，上海西格瑪奧德里奇貿易有限公司；氫化鈉(NaH，純度為60%)，百靈威科技有限公司；甲醇、乙酸乙酯、二氯甲烷、乙醚，分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司；二甲基亞砜(DMSO，無水級)，上海阿拉丁有限公司；乙醇，分析純，天津市富宇有限公司。

1.2 AMP阻燃單體的合成

將7.7 mmol AMP-Na2加入DMSO中，將11.6 mmol烯丙基溴緩慢地滴入混合溶液中，分3次加入NaH，在75 ℃油浴下同時進行攪拌和冷凝回流。結束后將乙酸乙酯加入反應溶液中淬滅至析出晶體，再加入乙酸乙酯析出AMP單體并抽濾，最后用二氯甲烷和乙醚洗滌，放入真空箱中干燥。

1.3 光接枝阻燃棉織物的制備

將AMP單體或AMP單體/丙烯酰胺溶液按質量比為1.7∶0.3溶于去離子水中，加入TPO甲醇溶液，浸漬棉織物并控制AMP單體水溶液的質量分數為50%，放入紫外光輻射裝置中照射5 min，水洗烘干，稱量并按照下式計算質量增加率

式中：m0為接枝前的質量，g；m為接枝后的質量，g。

1.4 結構表征和性能測試

采用Spectrum One-B紅外光譜儀(美國PE公司)對AMP單體進行紅外光譜測試。采用Agilent6650液相色譜高分辨飛行時間質譜儀(安捷倫科技公司)對AMP單體進行電噴霧(ESI)掃描測試樣品分子質量。采用JSM-6460LV型掃描電子顯微鏡(日本電子公司)對純棉織物、光接枝阻燃棉織物以及其燃燒后的殘炭的形貌進行觀察，并對光接枝AMP單體阻燃棉織物表面元素進行表征和分析。

采用HTC-4型熱分析儀(北京恒久實驗設備有限公司)對純棉織物、光接枝AMP單體阻燃棉織物、光接枝AMP單體/丙烯酰胺阻燃棉織物的熱性能進行測試，氮氣氣氛保護，升溫速度為10 ℃/min,溫度范圍為30～500 ℃。

采用InVia型激光顯微共聚焦拉曼光譜儀(英國雷尼紹公司)對純棉織物、光接枝AMP單體阻燃棉織物、光接枝AMP單體/丙烯酰胺阻燃棉織物殘炭的石墨化結構進行測試，激光源波長為532 nm。

按照GB/T 5455—2014《紡織品 燃燒性能 垂直方向損毀長度、陰燃和續燃時間的測定》對純棉織物、光接枝AMP單體阻燃棉織物、光接枝AMP單體/丙烯酰胺阻燃棉織物進行阻燃性能測試。將3種織物裁剪成尺寸為80 mm×300 mm的試樣，采用YG815垂直燃燒儀(山東安丘經緯紡織儀器公司)測試續燃時間和陰燃時間。

對光接枝改性AMP阻燃棉織物進行耐久性測試。采用SWA系列耐洗色牢度試驗機(無錫紡織儀器廠)對光接枝AMP單體阻燃棉織物進行洗滌，洗滌流程參考GB/T 3921—2008《紡織品 色牢度試驗 耐皂洗色牢度》，洗滌時間分別為10、20、30、40 min，然后測試不同洗滌時間阻燃棉織物的阻燃性能。

2 結果與討論

2.1 AMP單體化學結構分析

圖1 AMP和AMP單體的紅外光譜圖

AMP紅外圖譜中1 304 cm-1處歸屬于五碳糖中C—OH的伸縮振動吸收峰，該吸收峰在AMP單體的譜圖上不明顯，表明AMP中—OH在反應中與烯丙基溴發生取代反應。

2.2 AMP單體質譜分析

圖2示出AMP單體的ESI質譜負模式掃描測試圖，用流動相甲酸將樣品中的Na+置換成H+。圖中質荷比為386、426、466的分子離子特征峰分別對應一取代產物、二取代產物和三取代產物。說明AMP中的羥基和氨基都可與烯丙基溴反應，發生了3種取代反應，如圖3所示。由AMP單體改性前后羥基吸收峰的改變以及質譜圖中426質荷比的分子離子峰相對豐度較高分析可知，3種反應中主要為2個羥基的親核反應，如圖3(b)所示。

圖2 AMP單體質譜圖

圖3 AMP單體的3種取代反應

2.3 光接枝AMP單體阻燃棉織物工藝分析

2.3.1 光照時間的影響

表1示出光照時間對光接枝阻燃棉織物阻燃性能的影響。可以看出，在分別光照4、5、6、7 min時，織物質量增加率均大于3.0%，續燃時間小于3 s，陰燃時間為0 s。這是由于光照時間大于4 min時，光引發劑吸收紫外光輻射分裂成足夠的自由基轉移給纖維素大分子，引發單體發生接枝聚合[15]。

表1 光照時間對阻燃性能的影響

2.3.2 光引發劑質量分數的影響

表2示出光引發劑TPO質量分數(對單體質量的百分數)對光接枝阻燃棉織物阻燃性能影響。當TPO質量分數小于4%時，續燃時間大于4 s，陰燃時間為0 s。這是由于TPO質量分數較低，導致光接枝產生的自由基數量較少。當TPO質量分數大于6%，續燃時間大于2 s，陰燃時間為0 s。這是由于TPO質量分數較高產生較多自由基，會增加均聚反應概率，導致接枝不勻從而影響阻燃性能。

表2 光引發劑用量對阻燃性能的影響

2.4 光接枝阻燃棉織物表面形貌分析

在光照時間為5 min、TPO質量分數為5%(對單體質量的百分數)的條件下制備光接枝AMP單體阻燃棉織物和光接枝AMP單體/丙烯酰胺阻燃棉織物。圖4示出棉織物表面形貌SEM照片。可以看出，純棉原織物纖維表面光滑；光接枝AMP單體阻燃棉織物纖維之間存在粘連，且有塊狀物覆蓋在表面；光接枝AMP單體/丙烯酰胺阻燃棉織物表面粗糙，同時表面覆蓋著塊狀物。圖4(b)、(c)中棉織物表面的塊狀物質為光接枝阻燃聚合物。

圖4 棉織物的表面形貌(×2 000)

圖5示出光接枝AMP單體阻燃棉織物的元素分析。可以看出，光接枝AMP單體阻燃棉織物表面存在N、P、Na元素，并且纖維表面N、P、Na元素分布均勻，進一步地證明AMP單體接枝到棉纖維表面。

圖5 光接枝AMP單體阻燃棉織物能譜圖

2.5 光接枝阻燃棉織物熱穩定性分析

圖6和表3示出棉織物在氮氣氣氛中的熱重曲線和數據。在質量損失10%時，光接枝阻燃棉織物的分解溫度低于純棉原織物。這是由于在纖維素達到一定溫度受熱分解之前，AMP單體接枝聚合物先于其在較低溫度下進行分解，并且分解時產生磷酸脫水聚合，生成了偏聚磷酸，使棉纖維表面接枝聚合物中五碳糖及纖維素快速催化炭化形成炭層[16]，導熱系數較低，延緩其內部被進一步熱分解，降低阻燃棉織物的質量損失率。

圖6 棉織物TGA曲線

表3 棉織物TGA數據分析

光接枝AMP單體/丙烯酰胺阻燃棉織物在質量損失10%時，溫度為207.7 ℃，溫度低于光接枝AMP單體阻燃棉織物，體現了AMP單體與丙烯酰胺在接枝到棉織物后的協效作用。當加入丙烯酰胺共混接枝，降低了AMP單體的空間位阻，一定程度提高了接枝率，進而使得阻燃性能有所提高。

2.6 光接枝阻燃棉織物的殘炭形貌分析

圖7示出棉織物燃燒殘炭SEM照片。可以看出，純棉原織物殘炭體積收縮且結構松散，而阻燃棉織物殘炭依然保持著纖維的基本形態，并且殘炭結構比較致密，能較好地阻止熱和氧的傳遞，起到良好的阻燃效果。這是由于純棉纖維受熱時不能快速地在表面生成炭層，導致內部纖維不斷被熱分解，或者是纖維素被熱分解時釋放可燃性氣體沖破炭層管壁，形成薄炭層。而含有AMP單體接枝聚合物的阻燃棉織物在受熱燃燒時會迅速分解產生磷酸，并且脫水聚合后生成偏聚磷酸，使接枝聚合物本身中的五碳糖及纖維素進行催化炭化形成炭層，厚炭層對熱傳導和熱輻射形成阻隔，對于纖維素的內部起到了保護作用，防止其被熱分解。其中部分殘炭出現膨脹狀態，這可能是部分纖維素熱分解釋放氣體，或是接枝聚合物受熱分解產生不燃性氣體，二者逸出時受到炭層的束縛導致的。由圖7(c)可見，光接枝AMP單體/丙烯酰胺阻燃棉織物殘炭表面附著白色的顆粒狀物質，這可能是由于接枝物的協效阻燃作用，改變催化成炭導致炭化殘渣成分發生變化。

圖7 棉織物燃燒后殘炭掃描電鏡照片(×2 000)

2.7 光接枝阻燃棉織物殘炭的石墨化結構

圖8示出棉織物燃燒后殘炭的拉曼光譜圖。可以看出，在1 588和1 360 cm-1附近存在2處吸收峰。在約1 588 cm-1(G峰)處峰為有序結構伸縮振動峰，約1 360 cm-1(D峰)處峰為無序結構伸縮振動峰。譜圖經過分峰擬合處理，計算面積確定炭層的石墨化程度。D峰與G峰的比值為R(R=ID/IG)，R值越小，石墨化程度越高，則炭層越穩定[17]。經過擬合計算得出，棉織物的R值為2.77，光接枝AMP單體阻燃棉織物R值為2.74，光接枝AMP單體/丙烯酰胺阻燃棉織物R值為2.39，光接枝阻燃棉織物的R值小于純棉織物的R值，因此光接枝阻燃棉織物燃燒后的殘炭石墨化程度提高，炭層結構更加致密，阻燃效果越好。

圖8 棉織物燃燒殘炭的拉曼光譜圖

2.8 光接枝阻燃棉織物的阻燃性能分析

表4示出2種光接枝阻燃棉織物的垂直燃燒數據。可以看出，與純棉原織物相比，光接枝AMP單體阻燃棉織物續燃時間從4.8 s降至1.2 s。這是由于織物在燃燒時，接枝聚合物受熱分解產物形成厚炭層，保護纖維主體，同時釋放不燃性氣體稀釋氧氣和纖維受熱產生的可燃性氣體的濃度。但續燃時間未降至0 s，這是因為光接枝AMP單體阻燃棉織物的質量增加率偏低，聚合物分解產物在形成大量殘炭層時覆蓋不夠完全。

表4 光接枝阻燃棉織物阻燃性能比較

2種光接枝阻燃棉織物燃燒后的殘炭形態如圖9所示。可以看出，添加AMP單體后，殘炭完整性得到一定程度的改善。當加入丙烯酰胺共混接枝后，降低了AMP單體的空間位阻，提高了接枝率，使續燃時間和陰燃時間都降到0 s，并且提高了殘炭率。另外，與未洗滌的光接枝AMP單體阻燃棉織物相比較，光接枝AMP單體阻燃棉織物分別洗滌10、20、30、40 min后質量增加率雖有所下降，續燃時間仍然短于4 s，陰燃時間短于1 s，因此具有較好的阻燃耐久性。

圖9 棉織物垂直燃燒殘炭圖

3 結 論

本文采用烯丙基溴對5′-腺嘌呤核苷酸(AMP)進行改性，再利用紫外光接枝法將AMP單體與AMP單體/丙烯酰胺分別接枝到純棉織物上，研究了阻燃棉織物的阻燃性能，得到如下結論：

1)對比未整理的純棉原織物，在光照時間為5 min、TPO質量分數為5%(對單體質量的百分數)的條件下，光接枝AMP單體阻燃棉織物、光接枝AMP單體/丙烯酰胺阻燃棉織物在質量損失10%時，分解溫度分別降低了23.6 ℃和51.5 ℃。阻燃棉織物中AMP單體接枝聚合物先在較低溫度下進行分解，在纖維表面形成炭層，導熱系數較低，延緩其內部被進一步熱分解，降低阻燃棉織物的質量損失率。

2)燃燒后光接枝AMP單體阻燃棉織物、光接枝AMP單體/丙烯酰胺阻燃棉織物殘炭依然保持著纖維的基本形態，并且殘炭結構比較致密，殘炭石墨化程度提高，阻燃效果較好。

3)光接枝AMP單體阻燃棉織物的續燃時間、陰燃時間縮短至1.2 s和0 s，加入丙烯酰胺共混接枝后，續燃時間、陰燃時間都降低至0 s，同時促進成炭，說明AMP單體和丙烯酰胺二者之間存在一定的協效作用。