用于印染廢水處理的改性絮凝劑合成及其脫色性能

高陸璽， 呂雪川， 張 弛， 宋翰林， 高肖漢

(遼寧石油化工大學 石油化工學院， 遼寧 撫順 113001)

印染廢水中有機物含量高、色度大、pH值較高，成分復雜且含有難生物降解的有毒物質，不但造成環境污染，而且所含有害物質可能會通過各級食物鏈的傳遞進入人體，從而危及人類健康[1-4]。印染廢水的處理方法主要有物理吸附法[5-7]、化學氧化法[8-10]、生物法[11]、膜分離法[12]、絮凝沉降法[13-16]等。其中絮凝沉降法是處理印染廢水方法中非常有效的方法，具有費用低、易于操作、絮凝能力好、脫色性能優良等特點。Zahrim等[14]研究了凝聚劑-硫酸鋁與不同類型絮凝劑的復配絮凝劑對工廠中產生的高濃度酸性黑210污水的絮凝性能，其中聚二烯丙基二甲基氯化銨與硫酸鋁的復配效果最為明顯，脫色率可達到90%。何華玲等[15]研究了陽離子淀粉-膨潤土復合絮凝劑對活性紅X-3B模擬染料廢水(100 mg/L)的脫色性能，絮凝劑加入量為1.25 g/L時，脫色率達到90%以上。開發高效的、經濟性高的印染廢水處理劑是近年來研究者關注的重點[17]。

環氧氯丙烷和二甲胺反應生成的聚合物是一種季銨鹽，該聚合物具有較高的陽離子度和較低的分子質量，多應用于石油、采礦等領域，但在印染廢水處理中應用研究比較少。印染廢水處理所用絮凝劑的脫色效果與其陽離子度和分子質量有密切關系，因此，研究者通過加入不同的交聯劑提高改性聚環氧氯丙烷-二甲胺型脫色絮凝劑的分子質量，得到的相應改性絮凝劑的陽離子度比較高，具有較強的電中和能力和吸附架橋等能力，其對印染廢水的處理有比較好的脫色效果，同時對含油廢水的處理也有比較好的除油效果[18-20]，是目前印染污水處理的有效產品之一。曾普[21]研究了乙二胺改性的環氧氯丙烷-二甲胺型絮凝劑在100 mg/L的活性翠蘭KN-G模擬染料廢水中的脫色性能，絮凝劑質量濃度在100～120 mg/L時，脫色率達到了80%以上。高寶玉等[22]用乙二胺作為交聯劑，以環氧氯丙烷和二甲胺為主原料合成了改性的有機陽離子季銨類聚合物，對實際印染廢水進行處理，脫色率可達75%。高和軍[23]研究了以己二胺為交聯劑合成的聚環氧氯丙烷銨中加入氯化鋅制備的聚多銨鋅鹽復配絮凝劑，以此改性絮凝劑對油田采出液進行除油處理，除油率高達87.1%。但在廢水處理過程中存在著絮凝劑的用量比較大，廢水脫色率比較低等問題。

本文以二乙烯三胺為交聯劑，合成了改性環氧氯丙烷-二甲胺型脫色絮凝劑，并用于活性紅X-3B模擬染料廢水的脫色處理。通過單因素實驗優化了合成路線，探討了投料比、反應溫度、絮凝時的水溫、染料初始質量濃度、絮凝劑用量、染料廢水pH值、水力條件、無機鹽(NaCl)濃度以及與聚丙烯酰胺(PAM)復配等因素對其脫色性能的影響。

1 試驗部分

1.1 試驗材料與儀器

材料：環氧氯丙烷，濟南市普萊化工有限公司；二乙烯三胺，成都格雷西亞化學技術有限公司；二甲胺(質量分數為40%)，濮陽市盛合化工有限公司；聚丙烯酰胺PAM(兩性型、陰離子型、陽離子型、非離子型)，任丘市鑫聚化工有限公司；氯化鈉(分析純)，天津光復科技發展有限公司；活性紅X-3B，湖北鑫紅利化工有限公司。

儀器：DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，濟南歐萊博技術有限公司；DZF-6210型真空干燥箱，鞏義市予華儀器有限責任公司；722S型可見分光光度計，上海儀電分析儀器有限公司；PHS-25C型精密酸度計，浙江納德科學技術有限公司；AUY220型電子分析天平，日本島津公司。

1.2 脫色絮凝劑的合成

在250 mL的三口燒瓶上，裝入溫度計和球形回凝管，并置于水浴中。之后加入38.14 g(2.1 mol)蒸餾水，通過滴液漏斗加入46.27 g(0.5 mol)環氧氯丙烷，通過攪拌得到乳白色的液體。按比例加入二甲胺水溶液(40%)和二乙烯三胺，并在1 h內把該混合液滴入上述乳液中。控制滴加速度，使反應體系的溫度維持在20～30 ℃之間。滴加完再保持加熱0.5 h。加熱反應體系至不同溫度后，繼續反應1.5 h。將2.5 mL的環氧氯丙烷加入到反應體系中，然后再將2.5 mL的環氧氯丙烷分4次逐次遞減加入到反應體系中，間隔為0.25 h，得到黃色黏稠溶液，即改性脫色絮凝劑。其反應式和產物可能結構[24]如圖1所示。

以上述同樣的方法進行試驗，但未加二乙烯三胺，得到淡黃色黏稠溶液，即未改性脫色絮凝劑。其反應式和產物結構如圖2所示。

圖2 未改性脫色絮凝劑的結構

1.3 脫色試驗和脫色率計算

活性紅X-3B的最大吸收波長通過可見分光光度計測得為536 nm。配制不同濃度的染料廢水，在該波長處測定其吸光度值，繪制染料廢水濃度與吸光度值之間的擬合曲線，得到的曲線為線性的則符合朗伯比爾定律，可用脫色率公式進行計算。

在500 mL燒杯中加入300 mL質量濃度為200 mg/L的活性紅X-3B染料廢水，在不同水力條件和水溫下，用移液管加入計算量的脫色絮凝劑，之后靜置沉降20 h后再用移液管汲取上層清液，測得脫色后模擬廢水的吸光度At。通過下式計算得到脫色率

式中：A0為脫色前模擬廢水的吸光度；At為脫色后模擬廢水的吸光度。

2 結果與討論

2.1 脫色絮凝劑制備條件的優化

在水溫為20 ℃，pH值為6，絮凝劑質量濃度為125 mg/L，模擬染料廢水質量濃度為200 mg/L，反應時間為20 h的絮凝脫色試驗條件下，對改性脫色絮凝劑的制備條件進行優化。

2.1.1 二甲胺與環氧氯丙烷量比的影響

固定環氧氯丙烷與二乙烯三胺的量比為1∶0.05，反應溫度為90 ℃，考察二甲胺與環氧氯丙烷的量比對改性脫色絮凝劑脫色性能的影響，結果如表1所示。可以看出，當二甲胺與環氧氯丙烷的量比為0.85∶1時，模擬染料廢水的脫色率只有70.4%。增加二甲胺的用量，改性脫色絮凝劑的脫色性能也隨之升高，當環氧氯丙烷與二甲胺的量比上升到0.95∶1時，脫色率上升到82.3%。其原因是聚合反應逐步增加了聚合物的陽離子度與分子質量，有利于提高改性脫色絮凝劑的脫色性能。當環氧氯丙烷與二甲胺的量比大于0.95∶1時，脫色率出現了下降趨勢。原因是當絮凝劑的分子質量過大時，分子結構發生改變，其親水性降低，減弱了絮凝劑的電中和能力和架橋吸附能力等，使絮凝劑的脫色性能下降。綜上，二甲胺與環氧氯丙烷最佳量比為0.95∶1。

表1 二甲胺與環氧氯丙烷的量比對改性脫色絮凝劑脫色性能的影響

2.1.2 二乙烯三胺與環氧氯丙烷量比的影響

固定二甲胺與環氧氯丙烷的量比為0.95∶1，反應溫度為90 ℃，考察二乙烯三胺與環氧氯丙烷的量比對改性脫色絮凝劑脫色性能的影響，結果如表2所示。可以看出：當二乙烯三胺與環氧氯丙烷的量比為0.05∶1時，所制備的改性脫色絮凝劑的脫色性能最佳，脫色率達到82.3%；但隨著二乙烯三胺加入量的變大，脫色率出現了大幅度的降低，當其量比增大至0.13∶1時，脫色率僅為27.0%左右。這可能是因為在交聯劑二乙烯三胺分子結構中有3個氨基作為反應點位，形成了分子質量比較大的聚合物，同時還帶有支鏈，聚合物的聚合度也增加。在加入合適用量的二乙烯三胺后，改性脫色絮凝劑的脫色效果得到了明顯的提高；但是增加過多的用量，導致聚合反應速度加快，使鏈增長的時間縮短，反而使絮凝劑的分子質量降低，從而影響脫色性能。綜上，二乙烯三胺與環氧氯丙烷的最佳量比為0.05∶1。

表2 二乙烯三胺與環氧氯丙烷的量比對改性脫色絮凝劑脫色性能的影響

2.1.3 反應溫度的影響

固定環氧氯丙烷、二甲胺、二乙烯三胺的量比為1∶0.95∶0.05，考察反應溫度對改性脫色絮凝劑脫色性能的影響，結果如圖3所示。可以看出:增加反應溫度，脫色率也隨之增大;當反應溫度升至90 ℃時，改性脫色絮凝劑的脫色性能最佳，脫色率達到82.3%，但隨著反應溫度的進一步增加，脫色率出現了下降。原因可能是在較低溫度時，聚合反應不完全，聚合物的分子質量過低導致絮凝的效果比較差;但升高反應溫度，增加了反應物的聚合速率，絮凝劑的分子質量和聚合度也隨之增加，使脫色性能提高。然而過高的反應溫度，可能導致反應物出現交聯現象，減弱了絮凝劑的電中和能力和架橋吸附能力，降低了脫色性能。綜上，最佳的聚合反應溫度選擇90 ℃。

圖3 反應溫度對改性脫色絮凝劑脫色性能的影響

以上述單因素試驗得到最優合成條件：環氧氯丙烷、二甲胺、二乙烯三胺的量比為1∶0.95∶0.05，反應溫度為90 ℃。在此條件下制備的改性脫色絮凝劑為黃色黏稠溶液，固含量為46.1%，pH值為6, 存放過程中無不溶物出現，無凝膠現象，性質穩定。在以下試驗中均采用最優條件制備的改性脫色絮凝劑。

2.2 脫色試驗條件的優化

2.2.1 未改性與改性脫色絮凝劑脫色性能的對比

在水溫為20 ℃，pH值為6，絮凝劑質量濃度為125 mg/L，模擬染料廢水質量濃度為200 mg/L的條件下，為研究交聯劑是否提高了改性脫色絮凝劑的絮凝效果，取改性脫色絮凝劑與未改性脫色絮凝劑(質量濃度均為125 mg/L)分別處理模擬染料廢水，測定不同反應時間的脫色率，其結果如圖4所示。

圖4 2種絮凝劑在不同反應時間的脫色率

可以看出，改性脫色絮凝劑與未改性脫色絮凝劑的脫色性能均隨反應時間的延長而增大，但是不同階段脫色率增加速度不同。在前8 h，脫色率增加速率比較大，之后增加速率變緩。同時可以看出：改性脫色絮凝劑的絮凝效果明顯優于未改性脫色絮凝劑；在8 h時，染料廢水的脫色率已達到74.7%，而未改性脫色絮凝劑最終的脫色率只有46.4%。絮凝劑的絮凝作用是非常復雜的物理、化學過程，而有機高分子絮凝劑的絮凝作用機制被認為是電中和作用與架橋吸附作用[25]。從聚合物的反應式和產物結構圖中可以看出：改性劑的加入增加了原有絮凝劑的鏈長，同時也生成了一些支鏈，從而提高了改性絮凝劑的架橋網捕作用；另外，改性劑上的氨基與環氧氯丙烷發生反應，生成了季銨離子，增加了改性絮凝劑的正電性，提高了電中和作用，因此，改性脫色絮凝劑的絮凝能力得到顯著提高，其脫色效果明顯優于未改性脫色絮凝劑。

2.2.2 水力條件對脫色性能的影響

水力條件是影響絮凝效果的重要因素。在水溫為20 ℃，pH值為6，絮凝劑質量濃度為125 mg/L，模擬染料廢水質量濃度為200 mg/L，反應時間為20 h的絮凝脫色條件下，研究水力條件對脫色性能的影響。在絮凝脫色試驗中，經常采用的操作程序是先快速攪拌一段時間，再慢速攪拌一段時間，然后靜置沉降一段時間。攪拌速度和時間均會影響絮凝效果。快速攪拌的作用是快速且均勻地使絮凝劑分子在水中分散，使絮凝劑的電中和作用與架橋吸附作用充分發揮。慢速攪拌的作用是增加小絮體碰撞的概率而形成大絮體，因此，合適的水力條件達到優良的脫色效果的關鍵。采用正交試驗研究了快速攪拌的速率和時間、慢速攪拌的速率和時間4個因素對絮凝效果的影響，表3示出正交絮凝試驗的因素和水平。

表3 正交絮凝試驗的因素和水平

表4示出正交絮凝試驗結果。可以看出，慢攪時間的極差值R最大。說明在4個因素中，慢攪時間對絮凝劑的脫色效果影響最大。當慢攪時間比較短時，生成的小絮體不能及時接觸而生成較大絮體發生沉降，脫色率比較低。當慢攪時間較長時，已生成的大絮體又因為攪拌被破壞而重新產生新的小絮體不能沉降，脫色效果降低。由正交絮凝試驗的結果可以得出最優的水力條件：快攪速率和時間分別為300 r/min和1.5 min，慢攪速率和時間分別為50 r/min和1.0 min。以下絮凝試驗均在此水力條件下進行。

表4 正交絮凝試驗結果

2.2.3 水溫對脫色性能的影響

在絮凝劑質量濃度為125 mg/L，模擬染料廢水質量濃度為200 mg/L，反應時間為20 h，pH值為6的條件下，考察水溫對改性脫色絮凝劑脫色性能的影響，結果如圖5所示。可以看出，絮凝劑的脫色效果最佳水溫是在10～20 ℃之間。升高水溫，加劇了絮凝劑分子和水分子的熱運動，使絮凝劑分子鏈上的架橋吸附能力降低，從而使原來已聚集的大絮體重新分散為小絮體，降低了絮凝劑的脫色效果，其脫色性能下降。因此，靜置沉降時的最佳水溫為20 ℃。可見，該改性絮凝劑可以在室溫下投入染料廢水中使用，避免了其他絮凝劑需要加熱裝置的問題，降低了能耗和處理成本。

圖5 水溫對改性脫色絮凝劑脫色性能的影響

2.2.4 染料和絮凝劑質量濃度對脫色性能的影響

在水溫為20 ℃，pH值為6，反應時間為20 h的條件下，考察活性紅X-3B模擬染料廢水和改性脫色絮凝劑的質量濃度對改性脫色絮凝劑脫色性能的影響，結果如圖6所示。可以看出，在不同質量濃度的模擬染料廢水中，隨著絮凝劑質量濃度的增加，脫色率出現了2種趨勢。在低質量濃度染料廢水下中，絮凝劑的脫色率隨質量濃度的增加而降低，而在高質量濃度染料廢水中，絮凝劑的脫色率隨質量濃度的增加而升高。

圖6 染料和絮凝劑質量濃度對改性脫色絮凝劑脫色性能的影響

當模擬染料廢水的質量濃度小于100 mg/L時，脫色效果比較差。這可能是因為當廢水中染料的質量濃度較低時，染料分子數目比較少，形成的小絮體不能完全碰撞成為大絮體，導致脫色率比較低。而且隨著絮凝劑質量濃度的增加，過量的絮凝劑有可能產生分散作用，導致絮凝劑脫色效果逐漸下降。在低質量濃度染料廢水中，當絮凝劑質量濃度為25 mg/L時，脫色效果最好，這表明在質量濃度低的染料廢水中，染料分子的含量低，適量絮凝劑即可將染料分子完全絮凝，達到了較佳的脫色效果。過量的絮凝劑使原本較少的染料分子吸附更多的絮凝劑分子，已經成形的絮體被破壞，重新變成更小的絮體而分散在水中，不能沉降，反而增加了溶液的吸光度，導致脫色效果變差。

在質量濃度高的染料廢水中，含有的染料分子數目多，隨著絮凝劑質量濃度的增大，其活性位點也隨之增加，增強了絮凝劑對染料分子的電中和、架橋吸附和卷掃網捕等作用，產生了更多、更大的絮凝沉降體，脫色率也逐漸提高。當模擬廢水中染料質量濃度為200 mg/L，絮凝劑質量濃度為125 mg/L時，脫色率達82.3%，絮凝劑的脫色效果最佳。絮凝劑質量濃度繼續增大，脫色率保持不變。由此可以推斷，以二乙烯三胺為交聯劑合成的改性環氧氯丙烷-二甲胺型脫色絮凝劑對高質量濃度的染料廢水有更好的脫色性能。絮凝劑的質量濃度由廢水中染料的初始質量濃度確定，才能達到最佳效果。在實際染料廢水處理過程中一個非常重要的問題就是如何選擇最佳的絮凝劑用量，以達到低成本和高效率的目標。

2.2.5 pH值對脫色性能的影響

廢水中酸堿度對絮凝劑的絮凝效果有顯著的影響，這是因為染料分子的結構在不同的pH值下會發生改變。在脫色劑質量濃度為125 mg/L，模擬染料廢水質量濃度為200 mg/L，水溫為20 ℃的條件下，通過加入HCl或者NaOH調節模擬染料廢水的pH值，研究pH值對絮凝劑的脫色效果的影響，結果如圖7所示。可以明顯看到在酸性(pH值為4)條件下，脫色率達到91.0%。這是由于在酸性條件下，活性紅X-3B分子中以磺酸基的形式存在，與絮凝劑分子的化學作用力強，增大了絮凝劑的電中和作用與架橋網捕作用，脫色性能增強，脫色率升高。當pH值為8時，脫色率急劇下降，進一步提高pH值，脫色率有所回升。這是因為染料分子在堿性條件下，分子中的—SO3H轉化成—SO3Na的形式，與絮凝劑的化學作用減弱，從而降低其架橋網捕等性能，影響脫色率。綜上所述，該改性脫色絮凝劑在處理染料廢水時，在酸性條件下效果最為顯著。

圖7 pH值對改性脫色絮凝劑脫色性能的影響

綜上，得到最佳絮凝脫色試驗條件：水溫為20 ℃，pH值為4，絮凝劑質量濃度為125 mg/L，模擬染料廢水質量濃度為200 mg/L，反應時間為20 h。在此試驗條件下，改性脫色絮凝劑對染料廢水的脫色率達91.0%。后續試驗將在此優化條件下進行。

2.3 改性絮凝劑與PAM的復配

為了研究改性絮凝劑與其他絮凝劑復配的基本規律，獲得更好的脫色效果，選用了陰離子、陽離子、兩性與非離子4種類型的PAM分別與改性脫色絮凝劑進行復配脫色試驗，其結果如圖8所示。

注：1—未復配; 2—與兩性型PAM復配; 3—與陰離子型PAM復配； 4—與陽離子型PAM復配； 5—與非離子型PAM復配。

4類聚丙烯酰胺的質量濃度均為2.5 mg/L。可以看出，改性脫色絮凝劑與4類PAM復配后，其脫色性能均有所提升，相應的脫色率分別為82.9%(兩性)、85.2%(陰離子)、83.4%(陽離子) 、83.5% (非離子)。在單獨使用4類PAM做絮凝劑時，均沒有脫色性能。這說明改性絮凝劑與PAM之間存在協同增效作用。其中與陰離子型PAM復配后，脫色率升高最顯著。脫色性能提升的原因是絮凝劑所帶的正電荷與染料分子中的負電荷發生電中和作用后形成絮體，陰離子型PAM發揮架橋吸附能力使小絮體聚集成更大的絮體，從而發生絮凝沉降作用，同時陰離子型PAM本身也能促進無機懸浮物沉降。由上述試驗結果可知，改性脫色絮凝劑與PAM的復配有利于提高其脫色性能，因此，復配技術的開發和使用是未來絮凝劑研究的重要方向，具有重要的經濟價值。

2.4 無機鹽對脫色性能的影響

在印染加工過程，通常會使用一些無機鹽增加印染效果，而絮凝劑的脫色性能則受到此類無機鹽的影響，因此，耐鹽性也是絮凝劑脫色性能的重要參數。在模擬印染廢水中加入常用的NaCl模擬印染廢水中的無機鹽，研究無機鹽對絮凝劑脫色性能的影響。圖9示出在不同NaCl濃度下，未改性脫色絮凝劑、改性脫色絮凝劑以及復配脫色絮凝劑(改性脫色絮凝劑與陰離子型PAM復配)的脫色性能。當不加人NaCl時，未改性、改性和復配脫色絮凝劑的脫色率分別為46.4%、82.3%和85.2%。在加入NaCl后，并增大其加入量，3種絮凝劑的脫色性能出現了不同程度的降低。當NaCl的濃度為0.10 mol/L時，3種絮凝劑的脫色率分別下降了15.7%、11.4%、10.7%。這說明改性脫色絮凝劑和復配后的改性脫色絮凝劑的耐鹽性比未改性脫色絮凝劑有明顯的提高。其原因是廢水中NaCl電離出的氯離子中和了絮凝劑分子鏈上的正電荷，絮凝劑的電中和性能下降。同時無機鹽的存在使絮凝劑的分子鏈產生了收縮，降低了與染料分子的有效接觸，使得絮凝劑的架橋網捕作用減弱，絮凝劑脫色性能降低。用交聯劑改性的脫色絮凝劑的電中和作用也有所下降，但交聯劑二乙烯三胺分子中有多個反應點位，脫色絮凝劑改性后分子質量與聚合度得到了提高，增加了的架橋網捕作用，緩和了絮凝劑脫色性能的下降。而和陰離子型PAM復配的改性脫色絮凝劑中，PAM的官能團具有的架橋吸附能力彌補了電中和作用的減弱，所以表現出更強的耐鹽性。

圖9 NaCl濃度對改性脫色絮凝劑脫色性能的影響

3 結 論

1)以二乙烯三胺為交聯劑，合成的環氧氯丙烷-二甲胺型改性脫色絮凝劑的脫色性能明顯優于未改性脫色絮凝劑，環氧氯丙烷、二甲胺、二乙烯三胺的最優量比為1∶0.95∶0.05，最佳反應溫度為90 ℃。

2)最佳的水力條件是：快攪速率和時間分別為300 r/min和1.5 min，慢攪速率和時間分別為50 r/min和1.0 min。絮凝脫色試驗的最佳條件是：水溫為20 ℃，pH值為4，絮凝劑質量濃度為125 mg/L，模擬染料廢水質量濃度為200 mg/L。在此水力條件和絮凝脫色試驗條件下合成的改性脫色絮凝劑可使染料廢水的脫色率達到91.0%。

3)該改性脫色絮凝劑適用于處理酸性條件下的高濃度染料廢水。與2.5 mg/L的4類PAM復配后，脫色效果均有提升，尤其以陰離子型的效果最優。相對于未改性脫色絮凝劑，改性脫色絮凝劑和復配絮凝劑的耐鹽性更高。