磷酸鐵鋰電池模組老化行為

王德順， 薛金花， 魏海坤， 林志成， 廖強強

(1.中國電力科學研究院有限公司， 南京 210003； 2.東南大學自動化學院， 南京 210096； 3.上海電力大學環境與化學工程學院， 上海 200090)

可充電鋰離子電池體積小，重量輕，比能量高，比功率大，壽命長，自放電率低，工作溫度范圍廣，因此被廣泛應用于電動汽車上，作為其動力源。為了滿足電動汽車的用電需求，確保安全運行，當整個鋰離子電池系統在容量衰減到70%～80%就需要更換新的電池[1-2]。然而，由于木桶效應，可能電池系統只有一個或幾個電池模組或單芯的容量下降到80%以下，從而導致整個鋰離子電池系統容量衰減到80%以下。鋰離子電池在電動汽車上服役時處于各種復雜的環境，導致電池性能的衰退程度不同[3-4]。因此，了解退役的電動汽車電池系統中各模組或單芯的真實衰減情況對于后續的梯次利用是非常有必要的。另外，退役的鋰離子電池健康狀態(state of health, SOH)雖然有所劣化，但仍可用于游覽車輛和電動自行車作為電源，或者用于電網中的能量存儲等使用條件相對溫和的場景[5-8]。然而，退役電池的再利用過程仍然是不斷老化的過程[9]。因此，對退役電池單芯或模塊再利用過程中衰退行為的研究不僅有助于預測其健康狀況和使用壽命，還有助于闡明電池容量衰減的機理，為電池的制造和使用提供技術支持。

目前，關于鋰離子單體電池或其陽極/陰極老化機理的研究正在不斷深入。鄭志坤等[10]認為庫侖效率和電池容量衰減之間的內在關系，提出基于庫侖效率對退役動力鋰電池儲能梯次利用進行篩選的方法。Paul等[11]采用了一種新的中子衍射方法探究證明活性鋰的損失是導致18650型鋰離子電池容量衰減的主要原因。Ouyang等[12]將老化電池拆解后發現，針尖狀鋰在低溫下沉積在負極表面上，由此推斷低溫老化的原因是鋰沉積。Sun等[13]發現在常溫下，電池性能的衰減主要是由于固體電解質界面(solid electrolyte interface,SEI)膜的生成消耗了可循環鋰，而當環境溫度≥45 ℃時，電池性能衰減主要由陰極性能的衰減所導致。

然而，迄今為止對于鋰離子電池模組衰減行為的研究還比較少。米吉福等[14]將退役動力電池包容量極差小于額定容量的10%作為電池包內電池一致性的評判指標。Zheng等[15]指出單芯電池的容量損失是造成電池模組容量衰減的原因之一，并且陽極的鋰損失對電池組容量的變化起著至關重要的作用。本文研究了一個退役后的電動汽車電池系統中電池模組的衰減情況，及退役電池模組在常溫下循環老化的容量衰減機理。首先，在(20±1) ℃采用2C(C=充放電流/額定容量)倍率、100%放電深度(depth of discharge, DOD)充放電協議使退役鋰離子電池模組(15P4S)加速老化至健康狀態降至60%以下，之后，將老化后的電池拆解成正負極材料，并與未加速老化的電池材料進行對比。采用場發射掃描電子顯微鏡(field emission scanning electron microscope,FE-SEM)分析陽極/陰極電極的形貌變化，通過能量色散X射線光譜(energy dispersive spectrometer,EDS)和X射線衍射(X-ray diffraction,XRD)研究了電極的表面形貌、組成、元素含量和晶型變化。

1 實驗部分

1.1 研究對象

以某新能源汽車公司生產的早期的一款電動車退役電池系統為研究對象。該電池系統由兩個電池包(Pack1和Pack2)串聯組成，各提供160 V電壓，內部共包含1 500個26650型圓柱形單芯電池。每個Pack由11個15P4S和1個15P6S電池模組的串聯而成，標稱容量為40 A·h。選取一個容量為39.33 A·h的退役電池模組，在2C倍率下100% DOD下進行循環老化，采用(1/3)C倍率進行容量標定。電池單芯正極材料為LiFePO4，負極材料為石墨，電解質鹽為1 mol/L LiPF6，其中，電解液溶劑為碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙烯酯(EC)以及碳酸甲乙酯(EMC)混合 (質量比為1∶1∶1)。

1.2 實驗儀器

表1 主要實驗儀器

1.3 研究方法

1.3.1 容量標定

參考上海市地方標準“智能電網用儲能電池性能測試技術規范”DB31/T 817—2014[16]，在20 ℃±1 ℃條件下，采用(1/3)C倍率利用美國Bitrode FTV1-300-100型模塊電池測試系統對24個退役電池模組進行容量標定。電池健康狀態(SOH)的計算公式為

(1)

1.3.2 循環老化試驗

選一容量較高的15P4S退役電池模組，利用美國Bitrode FTV1-300-100型模塊電池測試系統對該電池模組進行循環老化試驗，試驗步驟如下：

(1)在常溫(20 ℃±1 ℃)下，將電池模組以2C倍率恒流放電，直到模組電壓達到10.8 V(2.7 V×4)或者某一單芯電壓達到2.5 V，放電終止，靜置1 h。

(2)2C倍率恒流充電到模組截止電壓14.6 V(3.65 V×4)進行恒壓充電，當電流降低到0.1C或者某一單芯電壓達到3.75 V后時電池停止充電，靜置0.5 h。

(3)2C倍率恒流放電，直到模組電壓達到10.8 V(2.7 V×4)或者某一單芯電壓達到2.5 V，靜置0.5 h。

(4)重復步驟(2)和(3)，每循環50次，對電池模組進行容量標定，了解其容量衰減情況。當電池模組容量降至60%以下停止老化試驗。

1.3.3 電極材料預處理及表面分析

將循環前后的兩個退役電池模組拆解成電芯，放電直至電壓為0，再分別在充滿氬氣的手套箱中將電芯拆解成正負極材料。分別截取電芯的部分正負極材料，并分別浸泡于純碳酸二甲酯(DMC)溶液的封閉容器中，消除LiPF6對正負極材料測試的影響。經過1.5 h浸泡后，分別將正負極材料置于25 ℃ 真空干燥箱中烘干，備用。采用JSM-7800型場發射掃描電子顯微鏡(FE-SEM / EDS)對循環前后的正負極材料表面微觀形貌進行觀察，并測定其化學元素組成含量及分布的變化情況，實驗加速電壓為15 kV。采用Bruker-D8型X射線衍射儀對循環前后的正負極材料晶型變化進行研究，實驗采用CuKα(λ=1.541 8?)射線作為光源。

2 結果與討論

2.1 退役電池系統的構成及各模組的容量分布

拿到的退役電池系統類似于一個盲盒，其內部結構及電池情況并不清楚。圖1為電動汽車退役鋰離子電池包及拆解后結構圖。該電動汽車整個電池系統標稱容量40 A·h，標稱電壓320 V，標稱容量為12.8 kW·h。電池系統含有2個串聯的電池包(以下標記為Pack1和Pack2)，每個電池包由1個15P6S模塊和11個15P4S模塊串聯而成。其中每個電池模組的標稱容量為40 A·h，15P6S模組標稱電壓為19.2 V(3.2 V×6), 15P4S 模組標稱電壓為12.8 V(3.2 V×4)。電芯為比克26650型圓柱形單芯，標稱容量為2.69 A·h，標稱電壓為3.2 V。

圖1 電動汽車退役鋰離子電池包及拆解后結構圖Fig.1 Retired lithium ion battery pack of an electric vehicle and its structure after disassembly

圖2為電池系統中24個退役電池模組的剩余容量分布圖，圖中左側和右側柱狀圖分別為Pack1和Pack2中各12個電池模組的實際剩余容量值，橫坐標為模組編號。從圖2可以看出，整個電池系統中SOH值大于90%的模組有14個，SOH值介于80%～90%的模組有8個，SOH值介于70%～80%的模組只有2個，沒有低于70% SOH的模組。這24個模組是串聯關系，由于木桶短板效應，只要當其中有一個電池模組的SOH值低于80%，則整個電池系統的SOH值就低于80%，就符合電池退役的標準。但是從模組級別來分析，24個模組中只有2個模組的SOH值低于80%，而其他電池模組的SOH值仍然較高。因此，從模組級別進行分選和成組，可以最大化地挖掘退役電池梯次利用的剩余價值。另外，對比Pack1和Pack2中模組的衰減情況，發現Pack1中模組的衰減情況明顯好于Pack2中的。這是由于電池系統采用的是風冷系統，Pack1處于進風口，溫度較低，而Pack2處于出風口，溫度較高，可見電池模組在電動車上所處位置的溫度場的不同是造成Pack之間模組容量差別的重要因素之一。

圖2 電池系統中24個退役電池模組的剩余容量 分布柱狀圖Fig.2 Histogram of residual capacity distribution of 24 retired battery modules in the battery system

2.2 退役電池模組循環老化性能

圖3為退役電池模組在2C倍率、100%DOD循環老化過程中SOH值隨循環次數(N)的變化及容量標定過程中的充放電曲線。從圖3(a)可以看出，在2C倍率、100%DOD老化條件下此電池模組在循環400次后其SOH值就下降到60%以下，說明此老化條件對于退役電池來說比較苛刻，電池循環壽命較短。而且，前200次循環的模組SOH值下降較慢，而后200次循環則下降較快。對模組SOH值與循環次數的關系采用分段線性擬合，擬合優度很好。從圖3(b)可以看出，隨著循環次數的增加，模組充放電平臺越來越短，表明模組SOH值逐漸下降，而且充電電壓平臺隨之抬升，放電電壓平臺隨之降低，說明電池內阻隨之增加。隨著電池老化進行，充電過程中恒壓段越來越短，甚至最后消失，表明模組內電芯之間的不一致性逐漸變得明顯，導致模組內劣化嚴重的電芯優先觸發單芯電壓的截止條件。因此，退役電池在進行梯次利用時應盡可能在較溫和工況(低的電流倍率和淺充淺放)下使用，這樣可以使其擁有更長的循環壽命。

圖3 退役電池模組在2C倍率和100% DOD 循環老化過程中SOH值變化Fig.3 Variation of SOH value of retired battery module during 2C rate and 100% DOD cycle aging

2.3 電池電極材料的老化性能

2.3.1 電池模組拆解及電極材料制備

為了對比研究退役電池循環前后的電池電極材料的變化，將上述循環后容量降至60%以下的電池模組進行拆解，同時為了對比研究，選取一個未經過循環老化的電池模組(39.14 A·h)進行拆解。圖4為電池模組拆解及電極材料制備過程。首先，分別將兩個電池模組放電至電壓接近于0，然后拆解為單體，并對需要進一步拆解的單體繼續放電至電壓為0。接下來，在充滿氬氣的手套箱拆解單體，輕輕剝開電池的不銹鋼外殼，暴露出電極材料，再將卷狀的電極材料展開，從而分離得到的電池正負極材料。將正負極材料分別浸泡于純碳酸二甲酯(DMC)溶液的封閉容器中，待用。

圖4 電池模組拆解及電極材料制備過程Fig.4 Disassembly of battery module and preparation process of electrode materials

2.3.2 電池電極材料的SEM-EDS分析

場發射掃描電鏡(FE-SEM)用于研究陰陽極的表面微觀形態，測試結果如圖5所示。從圖5中可以發現循環前后石墨陽極差異較大，而LiFePO4陰極形貌循環前后變化較小。如圖5(a)、圖5(b)所示，循環之前陽極表面的石墨顆粒大小均勻且分布整齊。然而，在圖5(d)和圖5(e)中可以看出，循環老化之后部分石墨顆粒彼此連接形成大的凸塊，部分石墨顆粒破碎。

圖5 退役電池循環前后的FE-SEM圖Fig.5 The FE-SEM images of anode and cathode electrodes before and after aging

(20±1) ℃下的EDS測試譜圖及結果如圖6所示。圖6(a)和圖6(d)分別為陽極和陰極表面元素分布圖，可以看出陽極表面主要含有Fe、P、F、O、C五種元素，陰極表面主要含有Fe、P、O、C四種元素。如圖6(b)和圖6(c)所示，循環前陽極C的相對含量為76.49%，而循環后變為69.36%，陽極C含量在循環后降低，其可能是由于部分石墨顆粒脫離集流體所導致。因為電解液中含有LiPF6，所以F和P是SEI膜的主要成分，循環老化后F和P的相對含量均大幅增加，表明在循環老化后陽極電極表面形成的SEI膜的厚度明顯增加[17]。此外，O元素也從循環前的19.13%增加到循環后的24.49%。而循環前后陰極材料中Fe、P、O、C等元素的含量變化不大，說明陰極材料的劣化程度較少。

圖6 退役電池循環前后的EDS分層圖像及能譜圖Fig.6 EDS mapping photographs and spectra of anode and cathode electrodes before and after aging

2.3.3 電池電極材料的XRD分析

圖7 循環前后陽極石墨和陰極磷酸鐵鋰的XRD圖譜Fig.7 XRD patterns of anode graphite and cathode LiFePO4 before and after cycling

圖7為陽極石墨和陰極LiFePO4在循環前后的XRD圖譜。在圖7(a)中僅檢測到石墨相的峰，并沒有其他相出現，表明在循環過程中石墨晶體的形態沒有改變。而從圖7(a)中的局部放大圖可以看出，老化后石墨電極的(002)峰位置向低角度方向移動，這表明石墨的晶面間距增大[18-19]。在圖7(b)中，發現相比于循環之前的LiFePO4電極，循環后的LiFePO4電極上清楚地檢測到了FePO4相的峰，且FePO4相的峰強度在循環后出現增強趨勢，說明在400次循環后，部分鋰離子在嵌入陽極之后未脫出，正極缺鋰離子導致FePO4的量增多。這進一步說明SEI膜的生成和增厚以及其他副反應導致了可循環的鋰的不可逆消耗，而可循環鋰的消耗是導致電池容量衰減的主要原因之一[13,18]。

3 結論

研究了退役電池模組的老化行為及容量衰減機理，得到如下結論。

(1)雖然電動汽車電池包一般按照容量衰減到80%的做法進行退役，但是退役電池包中的很多電池模組SOH值遠遠高于80%。從模組級別進行分選和成組，可以最大化地挖掘退役電池再利用的剩余價值。

(2)退役電池模組在2C倍率、100% DOD的循環工況下的循環壽命只有400次。退役電池在進行后續利用時應盡可能在低電流倍率和淺充淺放等較溫和工況下使用，這樣可以使其擁有較長的循環壽命。

(3)總體而言，退役電池在循環老化后陽極的劣化要比陰極的更嚴重。可循環鋰的消耗是導致電池容量衰減的主要原因之一。