基于人造革中甲醛含量測試方法綜合比較分析

文/關(guān)恩浩 鄭碧瑜 劉新玲

甲醛作為公眾認(rèn)知度較高的有害物質(zhì)，被列入一類致癌物、有毒有害水污染物等名錄。廣大消費(fèi)者也越來越重視其所購置的服裝、家具、裝飾材料中的甲醛含量是否符合標(biāo)準(zhǔn)要求。在紡織產(chǎn)業(yè)中，為了達(dá)到防皺、防縮、阻燃等作用，或?yàn)榱吮３钟』ā⑷旧哪途眯裕驗(yàn)榱烁纳剖指校柙谥鷦┲刑砑蛹兹Ｈ嗽旄镆蚱溆懴驳耐庑渭暗土膬r格，得以在服裝、鞋類、箱包、家具等行業(yè)中獲得廣泛應(yīng)用。但由于人造革通常以織物為基底，涂覆合成樹脂及各種塑料，使得檢測人員在對其材質(zhì)歸類時存在一定的困難，進(jìn)而影響檢測甲醛含量時的標(biāo)準(zhǔn)選擇。曾有研究對人造革和合成革產(chǎn)品的常用指標(biāo)按照不同檢測標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，皮革和人造革制品的甲醛釋放量總體水平低于紡織品，因此相對于紡織檢測標(biāo)準(zhǔn)，選用皮革的測試標(biāo)準(zhǔn)更為合適。但在日常檢測過程中，還有很多因素會影響方法的選擇：如分光光度法更為便捷，而液相色譜法則抗干擾性更優(yōu)；標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率越大靈敏度越高，而斜率越小則適用的濃度范圍更寬；樣品數(shù)量的多寡、完成檢測的用時、試劑的耗用量等。

本文采用4個不同的甲醛檢測標(biāo)準(zhǔn)，GB/T 2912.1—2009《紡織品 甲醛的測定 第1部分：游離和水解的甲醛（水萃取法）》（方法一）、GB/T 2912.3—2009《紡織品 甲醛的測定 第3部分：高效液相色譜法》（方法二）、GB/T 19941.1—2019《皮革和毛皮 甲醛含量的測定 第1部分：高效液相色譜法》（方法三）、GB/T 19941.2—201《皮革和毛皮甲醛含量的測定 第2部分：分光光度法》（方法四），分別對6個顏色花紋各異的人造革樣品依標(biāo)準(zhǔn)取樣量進(jìn)行檢測，結(jié)合層次分析法對各測試方法建立綜合評價指標(biāo)體系，給出了實(shí)驗(yàn)室日常進(jìn)行人造革甲醛含量檢測的參考意見。

1 試驗(yàn)

1.1 材料、試劑及儀器

三級水：符合GB/T 6682的規(guī)定。

乙酰丙酮試劑（納氏試劑）：在1000mL容量瓶中加入150g乙酸銨，用800mL水溶解，然后加3mL冰乙酸和2mL乙酰丙酮，用水稀釋至刻度，用棕色瓶儲存。

甲醛溶液：濃度約37%（質(zhì)量濃度），乙腈：色譜純，衍生化試劑：稱取0.05g 2,4-二硝基苯肼，用適量內(nèi)含0.5%（體積分?jǐn)?shù)）醋酸的乙腈溶解后置于100mL棕色容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻，現(xiàn)配現(xiàn)用。

萃取溶液：0.1%十二烷基磺酸鈉溶液，1g十二烷基磺酸鈉溶于1000mL蒸餾水中。

2,4-二硝基苯肼(DNPH)溶液：0.3g 2,4-二硝基苯肼溶于100mL濃磷酸(85%)中。

分光光度計(jì)：日立U-1800，液相色譜儀：安捷倫1200。

1.2 試驗(yàn)方法

方法一是稱取1.00g樣品，加100 mL水，放入40℃水浴中振蕩60min，然后取5 mL樣品溶液加5mL乙酰丙酮溶液，搖勻，在40℃水浴中顯色30min，最后在紫外分光光度計(jì)上412nm處測試；方法二采取與方法一相同的萃取流程，而后取1.0mL樣液和2.0mL衍生化試劑于10mL具塞試管中，混合均勻后在60℃水浴中靜置反應(yīng)30min，最后使用HPLC-UVD進(jìn)行測試；方法三是稱取試樣2.00g，加入50mL萃取溶液，在40℃的水浴中輕輕振蕩60min，然后將4.0mL乙腈、5mL過濾后的萃取液和0.5mL2,4-二硝基苯肼(DNPH)（1.1.7）溶液移入10mL的容量瓶中，用蒸餾水稀釋到刻度，充分搖勻后放置60min～180min，上HPLC-UVD進(jìn)行測試；方法四采取與方法三同樣的萃取流程及方法一的顯色及測試流程。

2 測試結(jié)果與比較分析

2.1 不同試驗(yàn)方法的標(biāo)準(zhǔn)曲線比較

配制濃度為0～6.0mg/L的甲醛標(biāo)液，分別按照方法一至方法四的顯色及測試流程，建立儀器上用于定量的標(biāo)準(zhǔn)曲線，得到表1的數(shù)據(jù)，其中方法一、方法四使用分光光度法的甲醛標(biāo)準(zhǔn)曲線為

y

=0.1261

x

+0.022，

R

為0.9995；方法二使用高效液相法的甲醛標(biāo)準(zhǔn)曲線為

y

=267.52

x

+33.939，

R

為0.9960；方法三使用高效液相法的甲醛標(biāo)準(zhǔn)曲線為

y

=405.66

x

-19.687，

R

為0.9978。由

R

的值可見，分光光度法的擬合曲線線性更好；從曲線的斜率來看，高效液相色譜法的靈敏度更高，且方法三的靈敏度高于方法二。

表1 甲醛標(biāo)準(zhǔn)曲線信息表

2.2 不同試驗(yàn)方法測試試樣的結(jié)果比較

把采用一種方法測得的6個樣品的甲醛數(shù)值作為一組數(shù)據(jù)，計(jì)算不同組別數(shù)據(jù)的相關(guān)系數(shù)，以

R

表示方法一和方法二所得樣品測試值的相關(guān)系數(shù)，以此類推。依據(jù)表2中每個樣品在不同方法下的測試值，算出

R

為0.8094、

R

為0.9928、

R

為0.6449、

R

為0.8353、

R

為0.2844、

R

為0.6287。由此可見，采用方法一和方法三對相同樣品進(jìn)行分析的結(jié)果，具有高度的線性正相關(guān)關(guān)系，更具有可比性。

表2 6個樣品用不同方法處理的測試值列表

2.3 顯色時間比較

采用分光光度法時，不同標(biāo)準(zhǔn)顯色時間比較統(tǒng)一，都是在樣液中加入納氏試劑后在40℃水浴中顯色30分鐘。采用液相色譜法時，標(biāo)準(zhǔn)間顯色的處理差異較大。本文分別利用方法二和方法三對樣品4的加標(biāo)樣和一個空白加標(biāo)樣進(jìn)行測試，研究液相色譜法顯色效果與顯色時間的關(guān)系。

液相色譜儀測試方法運(yùn)行一次檢測的時間是6分鐘，使用序列表進(jìn)行連續(xù)進(jìn)樣，對結(jié)果進(jìn)行定量，得到顯色時間與顯色效果對比圖（見圖1）。可見，方法二在加入顯色劑后，目標(biāo)物的響應(yīng)值隨時間逐步增加，在約60分鐘后趨于穩(wěn)定。標(biāo)準(zhǔn)要求是加入顯色劑后在60℃水浴中靜置反應(yīng)30分鐘，水浴的作用是可以加速目標(biāo)物的生成，能有效縮短顯色等候的時長。方法三在加入顯色劑后，目標(biāo)物的響應(yīng)值在180分鐘內(nèi)都保持在比較穩(wěn)定的區(qū)間，不必太拘泥于顯色的等候時長。3條曲線在54至126分鐘內(nèi)幾個測試值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差都小于1%，由此可見，無論采用哪種方法，在加入顯色劑后的1～2小時內(nèi)完成測試是比較好的選擇。而在急需得到某個樣品的測試結(jié)果時，方法三具備一定的優(yōu)勢。

圖1 顯色時間與顯色效果對比圖

3 測試方法綜合評價指標(biāo)體系構(gòu)建與評價

3.1 層次分析法

層次分析法是將與決策有關(guān)的指標(biāo)進(jìn)行分解，在此基礎(chǔ)上進(jìn)行定量分析的決策方法。其指標(biāo)重要性是人為標(biāo)度的，具有主觀性。權(quán)重是綜合評價方法中必不可缺的部分，強(qiáng)調(diào)的是指標(biāo)之間的相對重要性，權(quán)重值的確定直接影響著評價結(jié)果，其變動可能引起被評價對象優(yōu)劣順序的改變。

3.2 綜合評價指標(biāo)體系構(gòu)建

本文選定靈敏度、儀器、試驗(yàn)材料、耗時、結(jié)果可比性、操作便捷度和環(huán)境友好等7個評價指標(biāo)，利用專家打分法確定各個指標(biāo)的權(quán)重，分別為15分、20分、10分、5分、25分、15分和10分，建立人造革中甲醛含量測試方法評價指標(biāo)體系。

表3 4種測試方法評價結(jié)果

3.3 評價過程與分析

第一，基于測試實(shí)操進(jìn)行單指標(biāo)打分，滿分為10；第二，運(yùn)用層次分析法，把每個因素的得分乘以其對應(yīng)權(quán)重后加總，得出每個方法的評價分?jǐn)?shù)。

對于“靈敏度”因素，4種方法的標(biāo)準(zhǔn)曲線的

R

超過0.995，而方法三的曲線靈敏度更高，在需要判別甲醛含量是否超標(biāo)的情況時更有優(yōu)勢，所以得分更高。

對于“儀器”因素，因?yàn)樵诿鎸γ撋^為明顯的樣品時，液相色譜儀相比分光光度計(jì)有更好的抗干擾性，所以得分較高。

對于“試驗(yàn)材料”因素，方法所用到的試劑越多，得分就越低。

“耗時”方面，方法一、二、四在顯色時需要等待至少30分鐘，而本文的2.3顯示方法三在顯色時效率較高。

對于“結(jié)果可比性”，雖然不同方法的測試結(jié)果不宜直接進(jìn)行比較，但若一種方法得出的結(jié)果與其他方法所得結(jié)果的相關(guān)性更高，意味著該方法更有代表性。使用本文2.2的數(shù)據(jù)，將與一個方法有關(guān)的相關(guān)系數(shù)進(jìn)行加總，那么方法一至方法四的值分別為2.45、1.93、2.46、1.56，所以在這一項(xiàng)的得分分別是10、8、10、6。

“操作便捷度”主要考慮測試過程中的試劑配制、儀器操作等的難易程度，方法二和方法三因?yàn)樾枰褂矛F(xiàn)配現(xiàn)用的衍生化試劑，而且使用液相色譜儀需要更多的培訓(xùn)和準(zhǔn)備，所以得分較低。

“環(huán)境友好”因素是考慮測試過程中試劑的用量、是否有毒有害、后續(xù)處理難易程度等，使用液相色譜儀的方法因?yàn)榱鲃酉嘈枰褂酶嗟挠袡C(jī)溶劑所以得分較低，而方法二因?yàn)樵谂渲蒲苌噭r需要用到濃酸，所以得分最低。

3.4 評價結(jié)果

綜合各個因素進(jìn)行考量，方法一至方法四的總得分分別是905分、750分、865分、785分，可見，在實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行人造革中甲醛含量的測試時，選用GB/T 2912.1—2009的測試方法能較好地兼顧準(zhǔn)確率、效率、成本等因素，也更有利于構(gòu)建環(huán)境友好型的實(shí)驗(yàn)室。層次分析法的引入，也許沒能從根本上解決方法選擇的難題，但可以給決策提供可量化的指標(biāo)并可根據(jù)情況作出修正，對日常檢測工作具有一定的指導(dǎo)意義。