GB/T 22930 《皮革和毛皮 金屬含量的化學測定》新舊標準比較

文/張慢樂 李涵 劉林 饒勤

在皮革和毛皮加工過程中，傳統的鞣制工藝以及加工過程使用的金屬絡合染料，鞣劑、助劑和顏料等都可能使皮革、毛皮及其制品含有一定量的金屬元素，特別是砷、鎘、鉻、汞、鉛、銻、硒和鎳等重金屬經過汗液的浸漬經皮膚侵入身體，將會嚴重危害人體健康，其在人體的肝、骨骼、腎、心及腦部積累到一定量就會引起中毒，甚至致癌。因此，歐盟及各國制定了相關法規和標準，對皮革和毛皮中的重金屬限量進行嚴格規定。我國在2008年發布了測試方法標準GB/T 22930—2008《皮革和毛皮 化學試驗 重金屬含量的測定》，規定了皮革和毛皮中鉛、鎘、鎳等9種重金屬元素的總量和可萃取量的測定方法。隨著皮革和毛皮工藝不斷更新，市場上涌現出很多新材料，標準已不能滿足行業對金屬元素的檢測需求，我國因此修訂完善了GB/T 22930，以不斷適用國內外產品的新變化以及產品測試的新需求，確保標準與行業發展相協調。

GB/T 22930標準分為兩部分，分別為GB/T 22930.1—2021 《皮革和毛皮 金屬含量的化學測定 第1部分:可萃取金屬》、GB/T 22930.2—2021 《皮革和毛皮 金屬含量的測定 第2部分：金屬總量》，于2022年5月1日實施。本文對GB/T 22930新舊標準加以對比，希望對皮革及其制品的生產、檢測和銷售等環節提供參考。

1 范圍

新舊標準對皮革和毛皮中測試的可萃取金屬的種類、金屬總量的規定不同。GB/T 22930—2008適用于皮革和毛皮中9種重金屬元素的總量和可萃取量的測定。GB/T 22930.1—2021適用于皮革和毛皮中22種可萃取金屬含量的測定，GB/T 22930.2—2021中規定了皮革和毛皮中24種金屬總量的測定。新標準測試范圍更廣，具體對比見表1。

表1 GB/T 22930新舊標準在測試范圍上的對比

2 測試原理

GB/T 22930—2008中重金屬總量的測試原理為試樣經微波消解，消解完全后定容，用電感耦合等離子發射光譜法（ICP-AES）測定消解液中各元素的濃度，計算出試樣中重金屬總量； GB/T 22930.2—2021中金屬總量的測試原理為用酸消解法或微波消解法將樣品消解，消解后用水定容，上機測試。分析測試儀器與GB/T 22930.1—2021中的一致。與舊標準相比，增加了樣品消解方法和儀器分析方法的種類。微波消解儀價格昂貴，而且稱樣量較少。酸消解法成本低，稱樣量也沒有限制。新增樣品消解法酸消解法，為一些實驗室提供了更多的選擇。

GB/T 22930—2008中可萃取重金屬的測試原理為試樣經人造汗液萃取，萃取液用砂芯漏斗過濾，過濾后的萃取液用電感耦合等離子發射光譜法（ICP-AES）測定各元素的濃度，計算出試樣中重金屬可萃取量。GB/T 22930.2—2021中可萃取金屬含量的測試原理與舊標準有所區別，即試樣經人造汗液萃取后，用玻璃纖維或膜式過濾器過濾，然后再用0.45μm的水系濾膜過濾，移取一定體積的萃取液，加入該萃取液體積的5%進行酸化，混合均勻后上機測試。標準提供4種儀器選擇，分別為電感耦合等離子體發射光譜儀（ICP-OES）、電感耦合等離子體質譜儀（ICP-MS）、原子吸收光譜儀（AAS）或原子熒光光譜儀（AFS）。與舊標準比較，新標準更改了萃取液的過濾方式，增加了萃取液的酸化和儀器分析方法的種類。經過兩次過濾，可以過濾掉萃取液中粒徑較小的物質，減少對測試結果的干擾。萃取液酸化的目的是增加溶液的穩定性，減少金屬在器皿上的吸附。增加了3種分析測試儀器，為企業和試驗者提供了便利，擴大了選擇范圍。

3 試劑和設備

GB/T 22930.1—2021與GB/T 22930—2008相比，有以下幾點不同：（1）在試劑的使用上增加了金元素（Au）溶液。在測定Hg元素含量時，用酸性汗液萃取試樣時加入金元素（Au）溶液。由于Hg元素具有較強的吸附性，用儀器測試時，溶液通過的管路會造成Hg元素的吸附，這稱之為記憶效應。加入Au元素，Hg元素和Au元素形成汞齊，增加Hg元素的溶解性，可以降低記憶效應。（2）過濾裝置由玻璃纖維或膜式過濾器、濾膜和支架代替砂芯漏斗。（3）對Hg元素的測試規定了使用原子熒光光譜儀，而舊標準中使用的是電感耦合等離子體發射光譜儀。（4）除了Hg元素，其他金屬元素的分析測試儀器新增了火焰或石墨爐原子吸收光譜儀（AAS）、電感耦合等離子體質譜儀、原子熒光光譜儀。

GB/T 22930.2—2021與GB/T 22930—2008相比，有以下幾點不同：（1）在試劑的使用上增加了硫酸、高氯酸和鹽酸。舊標準在樣品前處理過程中使用的微波消解法，消解用到的試劑為硝酸和過氧化氫，增加了樣品前處理的方法酸消解法，因此增加了酸的種類。（2）增加了儀器設備，包括加熱器、凱氏燒瓶、磁力攪拌器和玻璃珠。以上設備都是酸消解法涉及的。（3）增加的過濾裝置和分析測試儀器同GB/T 22930.1—2021。

4 試驗步驟

試驗步驟包括樣品前處理和儀器測定兩部分。標準內容差異具體見表2。

表2 GB/T 22930新舊標準試驗步驟對比

GB/T 22930.1—2021中，萃取時間由之前的605min調整為2405min，萃取時間的增加使得金屬元素的萃取更加充分；萃取后溶液的過濾裝置由砂芯漏斗改成了先用玻璃纖維或膜式過濾器過濾，然后再用濾膜過濾；萃取液加入5%HNO進行酸化；新增了待測元素標準溶液及標準工作溶液的具體配制過程，規范了工作溶液的配制，使試驗人員具有更好的操作性；更加詳細地列出了ICP-OES法中測定波長及該波長下的譜線干擾，增加了測定波長的選擇性；增加了ICP-MS法測定中常選擇的分析同位素及其方法檢出限；增加了AAS法測定中常選擇的元素測定波長及推薦試驗條件。新標準GB/T 22930.2—2021中，樣品前處理方法新增了酸消解法；新增的附錄C、D、E、F同新標準GB/T 22930.1—2021。

5 結果計算和檢出限

新舊標準對于結果的計算公式見表3。舊標準中

W

表示的是以試樣實際質量為基準的重金屬含量，

W

表示的是以試樣絕干質量為基準的重金屬含量，在試驗報告中重金屬含量應注明是以實際質量還是絕干質量為基準表示，結果修約至0.1mg/kg。標準明確要求當發生爭議或仲裁試驗時，以絕干質量為準。

表3 GB/T 22930新舊標準計算公式的對比

新標準中

W

表示的是以試樣絕干質量為基準的金屬含量或者可萃取的金屬元素含量，

W

表示的是以試樣脫脂后的絕干質量為基準的金屬含量或者可萃取的金屬元素含量，結果修約至0.1mg/kg。同樣，在試驗報告中需體現以哪種形式表示的試驗結果，且新標準增加了以試樣脫脂后的絕干質量為基準計算的金屬含量或可萃取的金屬元素含量。刪除了以試樣實際質量為基準的重金屬含量。新增不同實驗室間對鉛含量測試結果的統計評估。對比相同金屬元素檢出限可發現，新版檢出限均較高。

6 結論

新修訂的兩個標準，結合我國實際情況和標準編寫的習慣，修改采用了ISO17072:1—2019、ISO17072:2—2019，其實施更加符合現階段的測試需求，并且為我國毛皮、皮革及其制品的進出口提供檢測技術的支持。