鐵尾礦砂基環氧樹脂透水材料力學性能及界面特性研究

曹港豪，蹇守衛，魏 博，李寶棟，趙金鵬

(武漢理工大學硅酸鹽建筑材料國家重點實驗室，武漢 430070)

0 引 言

透水材料具有較好的透水、透氣等性能，可以有效地調節環境濕度，有利于減緩城市的“熱島效應”，是海綿城市建設的關鍵材料[1]。透水材料可以分為透水磚、水泥透水材料、瀝青透水材料、聚合物透水材料等。與其他透水材料相比，聚合物透水材料采用樹脂作為膠凝材料，具有良好的路面性能和裝飾性能[2-3]，廣泛應用于公園步道、彩色路面[4]、公路行業的橋面路面[5]、快速道路維修[6]等場所。

國內外學者對環氧樹脂透水材料開展了大量的研究，主要包括環氧樹脂的比例、固化劑的匹配規律和其改性方法等。田鵬江[7]測試了不同摻量環氧樹脂透水材料的抗壓及抗折強度，結果表明適量環氧樹脂不僅可以優化透水材料早期力學性能，對其韌性增強和抗變形能力的提升也有作用。吳承彬[8]研究了不同膠骨比環氧樹脂透水材料的力學性能，發現當膠黏劑含量為5%～10%(質量分數)時，透水材料的抗壓強度為6～21 MPa。為了進一步改善強度，De等[9]通過納米SiO2修飾環氧樹脂，從而提高了環氧樹脂的抗拉強度。在這基礎上，Morshed等[10]將碳納米管和納米SiO2作為環氧樹脂的添加劑，改善了環氧樹脂和骨料間的界面。這些研究成果為環氧樹脂透水材料的應用奠定了良好的基礎。

但是目前環氧樹脂透水材料中所使用的骨料主要是天然骨料，隨著礦產資源壓力的增加與國家環保政策的進一步收緊，堆積過剩的尾礦已成為建筑材料的重要原料來源[11]。但是尾礦骨料粒徑小、粉料比例高、表觀密度低、膠凝材料和骨料界面薄弱[12-14]，既限制了尾礦的資源化利用，又影響了材料的力學性能、工作性能[15]。

本文針對上述問題，提出了一種以鐵尾礦砂作為骨料的透水材料制備方法，通過研究環氧樹脂的添加量得到合理的配合比。同時，采用納米粒子對環氧樹脂進行了改性，利用硅烷偶聯劑KH-560對環氧樹脂-鐵尾礦砂的界面進行了改善，從而提高了透水材料的力學性能，實現了全鐵尾礦砂骨料制備透水材料，為鐵尾礦砂的資源化利用提供了一種新思路。

1 實 驗

1.1 原材料

試驗所用的鐵尾礦砂取自湖北省鄂州市勝靈礦業有限責任公司，其化學組成如表1所示，該類鐵尾礦砂的主要氧化物成分為SiO2、CaO、Fe2O3、MgO、Al2O3等。經篩分測得該鐵尾礦砂的細度模數為1.74，其物理性能見表2，在所用的鐵尾礦砂中，粒徑在0.15～0.6 mm的尾礦砂的質量分數在70%左右，考慮到小粒徑的砂會影響透水材料透水性能，粒徑大于0.6 mm砂的質量占比少且粒徑分布不均勻，因此本試驗中均采用粒徑在0.15～0.6 mm的鐵尾礦砂。

表1 鐵尾礦砂的化學組成Table 1 Chemical composition of iron tailings sand

表2 鐵尾礦砂物理性質Table 2 Physical properties of iron tailings sand

試驗選用的環氧樹脂是鳳凰牌E44雙酚A型環氧樹脂，其外觀為無色透明黏稠液體，環氧當量為210～230 g/mol，黏度為6～10 Pa·S(25 ℃)，密度為1.17 g/cm3；選用的環氧樹脂固化劑為聚醚胺D230，其外觀為無色透明液體，黏度為9～13 MPa·s(25 ℃)，密度為0.96 g/cm3；選用的硅烷偶聯劑KH-560(3-縮水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷)購買自阿拉丁，質量分數為97%；選用的納米SiO2、納米TiO2和納米Al2O3均為固體粉末，含量≥99%(質量分數)，粒徑約為20 nm。

1.2 樣品制備

鐵尾礦砂基環氧樹脂透水材料的制備過程如圖1所示。鐵尾礦砂經過水洗烘干篩分后備用，稱取占鐵尾礦砂質量分數5%～7%的環氧樹脂作為膠凝材料，并與D230聚醚胺固化劑及相應的外加劑(硅烷偶聯劑KH-560和一種納米粒子)混合，攪拌至沒有氣泡產生，倒入鐵尾礦砂中進行攪拌，攪拌完成后，置于模具中成型。將成型后的模具放入60 ℃烘箱中養護4 h，隨后拆模，然后自然養護7 d，得到所制備的透水材料試樣。

圖1 環氧樹脂透水材料的制備過程Fig.1 Preparation process of epoxy resin permeable materials

1.3 樣品表征方法

依據《混凝土物理力學性能試驗方法標準》(GB/T 50081—2019)測試透水材料的抗壓強度和抗折強度；根據《透水水泥混凝土路面技術規程》(CJJ/T 135—2009)測試透水材料的孔隙率及透水速率；依據《樹脂澆鑄體性能試驗方法》(GB/T 2567—2021)測試樹脂抗拉強度。

將經過養護的試樣切割后用砂紙打磨平整，用QUANTA FEG 450場發射掃描電子顯微鏡觀察試樣表面孔結構和環氧樹脂-鐵尾礦砂界面結構，測試條件為：放大50～1 000倍，加速電壓15 kV。將成型養護后的環氧樹脂磨成粉末并過200目(75 μm)篩，使用智能型傅里葉變換紅外光譜儀對其化學結構進行表征，波數范圍為400～4 000 cm-1。

2 結果與討論

2.1 環氧樹脂添加量對透水材料性能的影響

圖2為環氧樹脂添加量對透水材料力學和透水性能的影響。透水材料的抗壓、抗折強度隨著環氧樹脂添加量的增加而逐漸增加。當環氧樹脂添加量<3%時，由于環氧樹脂的含量過少，無法充分包裹在鐵尾礦砂的表面，鐵尾礦砂呈現松散的狀態，成型固化困難，當環氧樹脂添加量逐漸增加時，鐵尾礦砂被環氧樹脂充分包裹，顆粒之間的黏結力逐漸增強，透水材料試塊的抗壓、抗折強度也隨之增加。隨著環氧樹脂質量分數的增加，環氧樹脂逐漸填充在鐵尾礦砂顆粒間的空隙中，透水材料的有效孔隙率隨著環氧樹脂質量分數的增加從37%逐步降低到25%，這也導致透水材料的透水速率從1.97 mm/s降低到0.72 mm/s。考慮到實際工程應用中需要同時滿足強度和透水的要求，因此環氧樹脂的添加量控制在5%～7%較為合理，本文后續試驗中使用的環氧樹脂添加量均為6%。

透水材料表面的微觀形貌如圖3所示，從圖中可以看出鐵尾礦砂形狀不規則，表面有明顯缺陷，鐵尾礦砂顆粒被環氧樹脂包裹，顆粒之間通過環氧樹脂黏合在一起，鐵尾礦砂顆粒之間存在大量大小不一的孔隙。隨著環氧樹脂含量的增加，樣品顆粒之間的結合更為緊密，同時大孔的數量明顯減少，逐漸被分割成為小孔，這導致了當環氧樹脂質量分數較高時，透水材料的透水性能降低。

圖2 環氧樹脂質量分數對透水材料性能的影響Fig.2 Effects of epoxy resin mass fraction on the properties of permeable materials

圖3 質量分數為4%～8%的環氧樹脂透水材料的SEM照片Fig.3 SEM images of epoxy resin permeable material with mass fraction of 4%～8%

圖4為環氧樹脂包裹層界面的微觀形貌。從圖4(a)可以看出環氧樹脂均勻地包裹在鐵尾礦砂的表面，提供穩定的黏附力。而隨著環氧樹脂含量的增加，鐵尾礦砂之間黏結區的厚度也在逐漸增加，當環氧樹脂質量分數從4%增加到8%時，黏結區厚度從最初的17.10 μm逐漸增加到44.15 μm。較厚的黏結區為透水材料提供了更強的黏附力，使透水材料的抗壓、抗折強度隨著環氧樹脂含量的增加而提升，同時，厚的黏結區堵塞了鐵尾礦砂顆粒之間的孔隙，使得透水材料整體的透水性能降低。

圖4 6%環氧樹脂在鐵尾礦砂表面的包裹層和環氧樹脂的黏結區形貌Fig.4 Coating layer of 6% epoxy resin on the surface of iron tailings sand and morphology of epoxy resin bonding zone

2.2 納米粒子改善透水材料力學性能

圖5為不同類型納米粒子摻量對透水材料性能影響。向環氧樹脂中添加適量的納米粒子可以顯著改善透水材料的抗壓、抗折強度。如圖5(a)所示，當添加環氧樹脂總質量3%的納米SiO2時，透水材料的抗壓強度增長到22.0 MPa，相比于未添加納米SiO2時，強度增加了33.1%；圖5(b)為添加納米SiO2時透水材料孔隙率和透水速率的變化，從圖中可以看出，納米SiO2的添加量較少時，對于孔隙率和透水速率幾乎沒有影響。同時，當納米TiO2和納米Al2O3的摻量為4%時，透水材料的抗壓強度分別為22.8 MPa和22.5 MPa，分別提升30.5%和28.6%。

圖5 不同類型納米粒子摻量對透水材料性能影響Fig.5 Effects of different nano-particle content on properties of permeable materials

圖6為不同納米SiO2摻量對環氧樹脂性能的影響。以納米SiO2為例，通過分析環氧樹脂本體抗拉強度和紅外光譜測試結果分析透水材料性能提高機理。如圖6(a)所示，納米SiO2的加入顯著增加了環氧樹脂的抗拉強度，當納米SiO2的摻量為3%時，環氧樹脂的抗拉強度提升了300%以上，因此透水材料的力學性能得到了改善。添加納米SiO2前后，環氧樹脂的紅外光譜如圖6(b)所示，位于1 609 cm-1、1 580 cm-1、1 510 cm-1和1 455 cm-1處的4個峰為環氧樹脂中苯環的呼吸振動峰，位于910 cm-1左右環氧基的峰幾乎沒有，這是環氧樹脂發生開環交聯反應導致的；在1 103 cm-1、803 cm-1、467 cm-1處的特征峰分別為Si—O—Si的反對稱伸縮振動、對稱伸縮振動和彎曲振動，同時添加納米SiO2后原來位于3 409 cm-1處的—NH吸收峰發生紅移，這是因為與納米SiO2中結構水中—OH的反對稱振動伸縮峰發生了重疊，這些都表明納米SiO2已經分散進入環氧樹脂中；938 cm-1處的寬峰為Si—OH的彎曲振動吸收峰，這表明SiO2和環氧樹脂之間不是簡單的物理混合，而是通過化學鍵合的方式結合在一起。

由于納米SiO2具有小尺寸效應、表面效應等納米效應，可作為活性填料提高復合材料耐沖擊性能和力學強度，同時納米SiO2的摻入，可提高材料的楊氏模量，其增韌機理主要是裂紋鉚接，當材料受力時，納米粒子會吸收樹脂基體中的部分能量，抑制或消除樹脂中微裂紋的擴散，從而達到增韌的目的[16-19]。納米TiO2和納米Al2O3的加入也可以改善透水材料的力學性能，這與納米SiO2的改善機理一致。

圖6 不同納米SiO2摻量對環氧樹脂性能的影響Fig.6 Effects of different nano-SiO2 content on properties of epoxy resin

2.3 硅烷偶聯劑對透水材料力學性能的影響

圖7為硅烷偶聯劑KH-560對環氧樹脂的影響。隨著硅烷偶聯劑KH-560含量的增加，透水材料的抗拉強度呈現先增長后下降的趨勢，向環氧樹脂中添加0.9%(質量分數)的硅烷偶聯劑KH-560時，透水材料的抗壓強度增長最明顯，為22.8 MPa，此外，由于添加的硅烷偶聯劑KH-560含量過少，對透水材料的孔隙率和透水速率幾乎沒有影響。硅烷偶聯劑KH-560含量對環氧樹脂抗拉強度的影響如圖7(c)所示，這與透水材料力學性能的變化一致。添加硅烷偶聯劑KH-560前后的紅外光譜如圖7(d)所示，除去前文提到的環氧樹脂特征峰以外，在1 106 cm-1、467 cm-1處的峰分別為Si—O鍵的反對稱伸縮振動和彎曲振動，這表明硅烷偶聯劑KH-560已經分散到環氧樹脂中，912 cm-1處微弱的環氧基團峰在添加硅烷偶聯劑KH-560后消失，這表明硅烷偶聯劑KH-560的加入可以在一定程度上促進環氧樹脂的交聯固化反應。

圖7 硅烷偶聯劑KH-560對透水材料與環氧樹脂性能的影響Fig.7 Effects of silane coupling agent KH-560 on properties of permeable materials and epoxy resins

圖8為添加硅烷偶聯劑KH-560前后的樣品微觀形貌。從圖中可以發現環氧樹脂-鐵尾礦砂界面得到了明顯的改善。對于沒有添加硅烷偶聯劑KH-560的試樣，包裹在鐵尾礦砂顆粒表面的環氧樹脂中存在少數氣泡，鐵尾礦砂-環氧樹脂粘結區域內存在少量大小不一的孔洞，個別較大的孔洞直徑可以達到40 μm左右，這在一定程度上影響了透水材料的力學性能。添加了0.9%的硅烷偶聯劑KH-560后，環氧樹脂的包裹均勻致密，整體上沒有觀察到氣泡或孔洞，鐵尾礦砂和環氧樹脂的界面相容性得到提高，因此大幅度改善了透水材料的力學性能。

圖8 添加KH-560前后的SEM照片Fig.8 SEM images of before and after adding KH-560

硅烷偶聯劑KH-560對透水材料的改善機理如圖9所示。硅烷偶聯劑KH-560中存在有機官能團和硅烷氧基，其中，硅烷氧基對無機物具有反應性[20]，有機官能團又對有機物具有可反應性或相容性。因此，當硅烷偶聯劑KH-560介于無機-有機界面時，可形成有機-硅烷偶聯劑-無機的結合層[21-22]。如圖9所示，硅烷偶聯劑KH-560中的硅烷氧基吸收空氣中的水分發生水解生成羥基，并與無機物表面的自由質子發生反應形成牢固的氫鍵，另一邊環氧基與環氧樹脂中的羥基發生反應，形成交聯固化網絡。在有機-無機界面形成了一個新的有機層，起到橋聯作用[23-25]。

同時由于鐵尾礦砂顆粒表面凹凸不平，環氧樹脂黏度較大，流動性差，在攪拌過程中不能完全包裹鐵尾礦砂顆粒，存在一定的空隙。硅烷偶聯劑KH-560改善了鐵尾礦砂和環氧樹脂之間的結合力，增強兩者之間的黏結強度和界面相容性，使鐵尾礦砂基體與樹脂之間緊密結合，樹脂可以進入到鐵尾礦砂表面缺陷處，形成完全包覆，進而提升了透水材料的力學強度。

圖9 硅烷偶聯劑改善環氧樹脂-鐵尾礦砂界面示意圖Fig.9 Schematic diagram of silane coupling agent improving epoxy resin-iron tailings sand interface

3 結 論

為實現鐵尾礦的資源化利用，本文系統研究了鐵尾礦砂基環氧樹脂透水材料的最佳配合比，并通過納米粒子對環氧樹脂進行了改性，利用硅烷偶聯劑對環氧樹脂-鐵尾礦砂的界面進行了改善，得出結論如下：

(1)隨著環氧樹脂質量分數的增加，包裹在鐵尾礦砂表面的環氧樹脂厚度增加，透水材料孔徑逐漸減小，出于對透水材料質量和環境效益的考量，選擇合適的樹脂添加量是十分必要的，對于鐵尾礦砂作為骨料的透水材料，樹脂的質量分數在5%～7%比較適宜。

(2)無機填料如納米SiO2、納米TiO2和納米Al2O3可以與環氧樹脂產生化學鍵合，在樹脂受力時吸收基體中的部分能量，抑制或消除樹脂中微裂紋的擴散，從而達到增韌的目的。

(3)針對鐵尾礦砂-樹脂界面進行改性，適量的有機改性材料硅烷偶聯劑KH-560可以促進環氧樹脂的交聯固化，改善鐵尾礦砂和環氧樹脂界面之間的結合力，在兩者之間形成一個起橋連作用的新有機層，使環氧樹脂進入到鐵尾礦砂表面缺陷處，形成完全包覆，提升透水材料的力學性能。