全自動頂空氣相色譜法測定水中三氯甲烷和四氯化碳

韓玉紅

（山東省高唐縣疾病預防控制中心檢驗科，山東高唐 252800）

目前，生活飲用水常用的消毒方式為氯化消毒，但飲用水在氯化消毒過程中會殘留有揮發性的鹵代烷烴，主要有三氯甲烷、四氯化碳等。1976 年，美國公立癌癥研究所研究發現飲水中的揮發性鹵代烴含量與癌癥死亡率之間成正相關，專家報道這些化學物質具有致癌突變性[1]。三氯甲烷和四氯化碳是我國水質檢測標準中優先控制的污染物，長期飲用將對人體健康產生危害。目前，我國已將三氯甲烷和四氯化碳列為生活飲用水常規檢測指標監測范圍，此類有機物的檢測任務也日趨繁重[2]。但因國家標準方法操作過程煩瑣，重現性也較差，本文采用島津頂空進樣器與氣相色譜儀聯合使用，建立這兩項指標的檢測方法，該方法具有簡便、快捷、重現性穩定等優點，結果可滿足國家標準要求。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

島津氣相色譜儀（GC-2030）；電子捕獲檢測器（ECD）；島津HS-10 型頂空自動進樣器；20 mL 頂空瓶（配帶襯有聚四氟乙烯墊的鋁密封瓶蓋）；三氯甲烷、四氯化碳混合標準品（中國計量科學研究院）；水（超純水，Sartororius arum 公司，用前煮沸10 min，冷卻至室溫）。

1.2 樣品制備

采樣時先加0.3 ～0.5 g 抗壞血酸于100 mL 頂空瓶內，加入生活飲用水至瓶滿，迅速送檢（低溫保存）。精確吸取2 mL 水樣于頂空瓶內，用壓蓋器將鋁蓋（內置聚四氟乙烯硅橡膠墊及金屬墊片）與頂空瓶密封。在高溫爐加熱平衡后由高純載氣帶入氣相色譜，經毛細管色譜柱分離后用檢測器測定，以保留時間定性，峰面積定量。

1.3 標準系列的配制

吸取1.00 mL 三氯甲烷（40.0 μg/L）和四氯化碳（20 μg/L）混合標準溶液于100 mL 容量瓶中，純水定容，配成質量濃度分別為0.40 μg/L 三氯甲烷、0.20 μg/L 四氯化碳的混合標準中間液。取6 個200 mL 容量瓶依次加入標準中間液0 mL、0.10 mL、0.50 mL、1.00 mL、2.00 mL 和5.00 mL， 并 用 純水定容至刻度，混勻，配制成質量濃度為0 μg/L、0.20 μg/L、1.00 μg/L、2.00 μg/L、4.00 μg/L 和10.0 μg/L三氯甲烷和質量濃度為0 μg/L、0.10 μg/L、0.50 μg/L、1.00 μg/L、2.00 μg/L 和5.00 μg/L 四氯化碳的混合標準系列溶液，用移液管取2 mL 標準溶液于20 mL 頂空瓶內[3]。

1.4 儀器條件

1.4.1 頂空進樣器條件

恒溫爐溫度：50 ℃；樣品流路溫度：50 ℃；傳輸線溫度：60 ℃；樣品瓶恒溫時間：50.0 min；樣品瓶加壓時間：1.00 min；加壓平衡時間：0.10 min；導入時間：0.50 min；導入平衡時間：0.10 min；進樣時間：0.50 min；GC 循環時間：10 min。

1.4.2 氣相色譜分析條件

毛 細 管 色 譜 柱SH-Rtx-5：30 m×0.32 mm，1 μm；進樣口溫度：200 ℃；檢測器溫度：200 ℃；進樣方式：分流進樣，分流比為10 ∶1；載氣：氮氣，純度≥99.999%；控制方式：恒壓；流速：1.20 mL/min；柱溫：60 ℃。

2 結果與分析

2.1 頂空測定條件的選定

2.1.1 頂空平衡溫度

將樣品置于20 mL 頂空瓶中，分別在爐溫達到40 ℃、45 ℃、50 ℃、55 ℃和60 ℃，使氣液兩相達到平衡50 min 進樣測定。實驗中發現，隨著溫度的升高，進入氣相的有機物增多，峰面積也增大，靈敏度隨之提高，但平衡溫度超過50 ℃時變化趨向平緩，同時平衡溫度過高會導致頂空瓶的耐壓和氣密性等出現問題，也導致水蒸氣大量進入，影響色譜柱的使用壽命。因此本方法選取50 ℃爐溫為最佳。

2.1.2 頂空平衡時間

采用不同加熱平衡時間進行同一狀態樣品的分析，考察色譜峰面積隨平衡時間變化的狀態，最終確定合適的頂空樣品平衡時間。將樣品置于20 mL頂空瓶中，在爐溫達到50 ℃時改變平衡時間分別為25 min、30 min、35 min、40 min 和45 min，取頂空氣樣進行分析。實驗表明，峰面積隨著平衡時間的延長而增大，當平衡時間為40 min 時，峰面積趨向平緩。考慮測定時間及測量靈敏度等，本方法選取40 min 平衡時間為最佳。

2.2 柱溫的選擇

柱箱和色譜柱是氣相色譜柱系統的重要組成部分。柱溫即色譜柱溫度（或柱溫箱溫度）。氣相色譜中，柱溫是影響化合物保留時間的重要因素，柱溫越高，出峰越快，保留時間變小，分析時間越短，柱溫降低，則相反。三氯甲烷和四氯化碳沸點分別是61.7 ℃、76.5 ℃，易汽化，且平衡溫度過高會給電子捕獲檢測器帶來水蒸氣，造成檢測器靈敏度下降[2]。因此樣品分析時選擇合適的柱溫是實驗的關鍵因素，在其他條件不變的情況下改變柱溫，各組分的保留時間變化情況見表1。

由表1 可知，隨著柱溫的升高，空氣峰的保留時間先延長后縮短，三氯甲烷、四氯化碳的保留時間逐漸縮短，但三氯甲烷、四氯化碳出峰時間間隔也逐漸減小。因此柱溫過高會影響各組分的分離，選擇50 ℃柱溫為最佳。

表1 柱溫對樣品各組分保留時間的影響

2.3 線性關系及檢出限

2.3.1 線性關系

按優化后的條件對三氯甲烷、四氯化碳混和標準系列溶液進行檢測，以峰面積值（Y）對濃度（X）做線性回歸，得三氯甲烷的回歸方程為Y＝6 219.16X+276.101，相關系數r=0.999 5；四氯化碳的回歸方程Y=44 731.6X+2 141.11，相關系數r=0.999 7，線性關系良好。

2.3.2 檢出限

在樣品中能檢出的被測組分的最低濃度稱為檢出限。一般為信噪比3 ∶1 時的濃度表示為方法檢出限，將混標最低濃度點經數次稀釋后進樣，當儀器信噪比顯示為3 ∶1 時，獲得方法的檢出限為三氯甲烷0.06 μg/L、四氯化碳0.01 μg/L。

2.4 精密度及回收率實驗

2.4.1 精密度實驗

將分別為2.0 μg/L、1.0 μg/L 的三氯甲烷和四氯化碳混合標準系列溶液測定6 次，計算方法精密度。RSD 為1.4%～1.7%，結果見表2。

表2 精密度實驗結果（n=6）

2.4.2 回收率實驗

取少量水樣于100 mL 容量瓶中，加入1.0 mL分別為0.4 μg/mL、0.2 μg/mL 的三氯甲烷和四氯化碳標準液，用水樣定容至刻度，進行加標回收測定。回收率為99.5%～100.0%，結果見表3。

表3 回收率實驗結果

2.5 生活飲用水樣品的測定

依據《生活飲用水衛生標準》（GB 5749—2006）[4]對水質的要求，采用自動頂空氣相色譜-電子捕獲檢測器按照本文建立的分析方法檢測轄區內自來水樣品中三氯甲烷、四氯化碳的含量。樣品中三氯甲烷有檢出，但其含量都低于國家限量標準0.06 mg/L，樣品中四氯化碳均未檢出，測定結果見表4。

表4 生活飲用水測定結果

2.6 HS-10 頂空自動進樣裝置工作原理

頂空進樣器是氣相色譜法中一種方便快捷的樣品前處理方法，其原理是將待測樣品置入一密閉的容器中，通過加熱升溫使揮發性組分從樣品基體中揮發出來，在氣液（或氣固）兩相中達到平衡，將其氣相部分（稱作頂空）直接抽取頂部氣體進行色譜分析，從而檢驗樣品中揮發性組分的成分和含量。使用頂空進樣技術既可以免除煩瑣的樣品前處理過程、避免有機溶劑對分析造成的干擾，又保證了各樣品平衡時間和進樣方式的一致，從而得到更好的樣品結果重現性[5]。

3 結論

采用自動頂空進樣系統，改進了《生活飲用水標準檢驗方法》（GB/T 5750.8—2006）中恒溫水浴控溫手動進樣，具有自動化程度高、分離效果好和檢測結果穩定的特點。頂空進樣器HS-10 有20 個樣品位，且有6 個樣品恒溫位，恒溫精度高，操作簡單，能進行批量樣品按順序加熱，大大縮短了分析時間，減輕了實驗人員工作強度，滿足目前生活飲用水中三氯甲烷和四氯化碳的檢測。