鑭系納米材料在食品安全檢測中的應用

黃宇琪，付亞娜，王田林，黃現青

（河南農業大學 食品科學技術學院，河南鄭州 450000）

隨著生活及消費水平的提高，人們對飲食的要求已不僅僅滿足于果腹，人們的飲食變得多元化，對食品安全的要求也隨之提高。食品安全關系到人們的身體健康和生命安全，已成為衡量人們生活質量、社會管理水平和國家法制建設的一個重要方面[1]。但從我國目前的食品安全現狀來看，各種危害食品安全的因素層出不窮，食品安全行業依舊面臨著嚴峻的挑戰，如農獸藥殘留、致病菌污染、重金屬離子的殘留等，因此食品安全檢測至關重要。傳統的食品檢測方法大都依靠大型儀器設備，如高效液相色譜法、氣相色譜法、原子吸收/發射光譜法等，在檢測靈敏度和特異性方面呈現出優勢，但具有成本高、操作煩瑣、需要專業人員操作等不足，不能滿足對食品進行簡便、靈敏的檢測需求[2]。

在過去的幾十年中，關于鑭系元素作為發光配合物、軟材料、雜化材料、納米材料和配位聚合物的組分的研究引起了跨學科的極大興趣，納米材料中的各種鑭系離子賦予了材料有序結構、結構剛性和多樣性、孔隙率、磁性和獨特的發光特性[3]。傳感、分離、催化、光學材料、磁共振成像造影劑、生物成像、生物分析、藥物輸送、診斷和治療等應用系統的形成推動了這一進程，因而在食品安全檢測領域也發揮了巨大作用[4]。近年來對于鑭系納米材料在食品安全檢測中的應用報道明顯增多，本文系統地介紹了鑭系材料在影響食品安全因素農獸藥殘留、食源性致病菌、重金屬等方面的研究進展（圖1），并進一步分析了鑭系納米材料在未來食品安全領域的潛力。

圖1 鑭系納米材料在食品安全檢測的應用

1 檢測農獸藥殘留的應用

農藥作為提高農產品質量和產量的重要手段，廣泛應用于農作物害蟲的防治工作。盡管農藥的使用帶來了巨大的好處，但大多數農藥會殘留在農產品中且很難降解，并進一步轉移到其他食物鏈和生態系統中，對環境和人體健康造成嚴重威脅。食用含有農藥殘留的農副產品可導致急性中毒和有機物損害[5]。四環素（Tetracycline，TC）是一種有效廣譜抗生素，其最初用于治療革蘭氏陽性和革蘭氏陰性細菌引起的細菌感染，因其毒性低、成本低、使用方便而被廣泛應用，但只有20%～30%可被生物吸收，其余都被排泄到土壤和水中。這些因素使環境中TC 的濃度逐年增加，不僅增加了環境和人體的微生物耐藥性，還導致一些過敏個體的過敏或毒性反應，TC 殘留物經常在自然環境和食品中被檢測到，特別是動物產品，如肉類和牛奶。WIWASUKU 等[6]建立了一種水穩定的3D 鑭系元素MOF，[Tb2(H2btec)(btec)(H2O)]·4H2O (Tb-MOF)。將配體1,2,4,5-苯四甲酸(H4btec)結合到Tb-MOF 中，作為檢測識別位點與百草枯選擇性相互作用，導致顯著的發光淬滅。獲得的Tb-MOF 不僅對水穩定，而且耐酸、耐堿，最重要的是，即使在環境中存在常見污染物的情況下，也能以高靈敏度和選擇性快速檢測水溶液中的百草枯。HUANG 等[7]基于鑭系元素銪（Eu）與摻硼碳量子點(B-CQD)/CdTe 復合材料，制備了一種同時檢測四環素（TC）和Fe3+的雙發射比值熒光探針。用Eu3+對綠色發射的CdTe 量子點進行修飾；CdTe量子點的熒光通過Eu3+聚集而被淬滅，通過加入TC可以恢復。CdTe-Eu3+的熒光響應對TC 相當敏感且選擇性強，可作為TC 超靈敏和選擇性檢測的開關熒光探針。通過引入對Fe3+具有特異性熒光響應的藍光B-CQDs，制備了BCQD/CdTe-Eu3+的雙發射比值熒光探針，用于同時檢測TC 和Fe3+。LU 等[8]以鑭系Eu（III）熒光微球作為標簽，開發了一種快速、靈敏的熒光免疫層析檢測方法，可在30 min 內定量檢測食品樣品中的氯霉素（Chloramphenicol，CAP），結果顯示在試條閱讀器上。經優化檢測條件后，3 種食品的檢測限分別為0.048 ～0.073 ng/g，半最大抑菌濃度（半抑制濃度）為0.27 ng/mL，同時檢測到另外6 種獸藥，均無交叉反應性，說明該方法的特異性令人滿意。該方法還成功應用于蜂蜜、雞蛋和魚類樣品中CAP 的測定，回收率為78.73%～121.12%。結果表明，該試驗帶具有較高的靈敏度和特異性，可用于30 min 內的現場檢測。

2 檢測食源性致病菌的應用

食源性致病菌是指以食品為傳播媒介的致病性細菌，常見的主要有金黃色葡萄球菌、大腸桿菌、單細胞增生李斯特菌和鼠傷寒沙門氏菌等。例如，金黃色葡萄球菌（S.aureus）是一種典型的革蘭氏陽性菌，其經常出現在空氣、灰塵、水、牛奶、鼻腔以及大約1/4 的健康人和動物的皮膚上。通常情況下，它不會導致嚴重的健康問題，但當它通過受污染的食物傳播時，會產生細胞外蛋白內毒素，從而導致致病性。當被致病菌污染的食品被人們食用后會引起食物中毒以及腸道傳染病的發生，不但給人們身體健康造成影響，也會對國民經濟造成損失，因此選擇一種抑制或檢測食源性病原體的方法對保護人類的生命健康具有重要意義。KHADAR 等[9]利用鑭系元素的氧化態，采用水熱法合成了不同濃度（2 mg/L、4 mg/L、6 mg/L 和8 mg/L）的鈷摻雜氧化鈰納米顆粒（CeO2∶CoNPs）。利用各種技術對合成的樣品進行表征分析，以了解其結構、光學和表面形態特性。對大腸桿菌、金黃色葡萄球菌、蠟樣芽孢桿菌和鼠傷寒沙門氏菌等4 種致病菌進行了抑菌試驗，發現CeO2∶CoNPs 對大腸桿菌、金黃色葡萄球菌、蠟樣芽孢桿菌和鼠傷寒沙門氏菌等致病菌具有良好的抑菌活性，證實了鑭系元素具有與其他材料合成抑菌材料的優勢，并提出了CeO2：CoNPs 可用于生物技術與納米生物材料的結論。

3 檢測重金屬離子的應用

常見的重金屬有金、銀、銅、鐵、鉛和汞等，當重金屬在人體中累積達到一定程度，會對人體健康造成損害。例如，銅是維持器官正常功能和人體生命代謝過程的必需元素，包括能量產生、神經遞質、色素合成和表觀遺傳修飾等功能。然而，銅含量超出正常范圍會危害人體健康。銅代謝紊亂的綜合征涉及銅在大腦、眼睛和腎臟中的過度積累，從而進一步導致脂質過氧化和相關的肝損傷，以及神經和精神異常。因此，選擇合適的材料和方法實現對重金屬離子高效、快速地檢測極其重要。XIA 等[10]設計了一個具有雙配體策略的雙發射Eu-MOF，表示為Eu-DATA/BDC。選擇對苯二甲酸(H2BDC)對Eu3+離子以獲得天線效應發射時，而2,5-二氨基對苯二甲酸(H2DATA)保持了其自身發射，并用于識別Cu2+離子。因此，實現了Eu-DATA/BDC 的雙發射和Cu2+離子的特異性識別，用于Cu2+離子的比率傳感，實現了較寬的線性濃度范圍（1 ～40 mmol·L-1）、低檢測限（0.15 mmol·L-1）和快速響應（小于10 s）；顏色變化實現了肉眼即可檢測。用人血清樣本檢測銅水平，并與ICP-OES 結果進行比較，證實了Eu-DATA/BDC 探針在Wilson 病診斷中的潛力。

4 結語

鑭系納米材料由于其獨特的發光和磁性、結構和尺寸可調性、相對較低的細胞毒性和生物降解性等優勢，在材料和生物應用方面具有吸引力，在食品安全檢測方面也取得了很大的進步。值得注意的是，復合納米材料的合成并不簡單，需要謹慎地設計合成策略，同時還需提高其實用性，基于鑭系納米材料開發制作成試劑盒、試紙條將是未來研究的熱點。總而言之，近年來的研究證明鑭系納米材料在食品安全檢測領域的前景十分廣闊。