霧潤脫酸技術對寫印色料的影響研究

施文正 陳炳銓/杭州眾材科技股份有限公司

鄭麗新/浙江省檔案館

紙質檔案由紙張和寫印色料構成，其中紙張是承載信息的載體，寫印色料是在紙張表面上書寫、繪畫、印染、印刷時所用的材料，兩者共同用來記錄和承載檔案的信息內容。由于時代變遷、環境改變，大部分保存至今的紙質檔案都存在不同程度的老化現象，宏觀上主要表現為紙張脆化、變黃，以及寫印色料脫落、變色、褪色。對老化機理進行研究可以發現，產生這種現象的主要原因是紙張酸化[1]。因此，脫酸保護成為延長檔案壽命的主要手段。脫酸技術主要包括氣相脫酸和液相脫酸，后者又分為傳統水性脫酸與無水脫酸，其中傳統水性脫酸安全廉價、操作簡單，但將紙張浸泡于堿性溶液中，易導致紙張褶皺變形，出現寫印色料脫落、變色等現象，且脫酸前（加固字跡）后（干燥除皺）工序復雜；而無水脫酸成本高，有機溶劑有毒，有粉塵污染的隱患。

為了控制成本，提高紙質檔案脫酸的安全性、有效性，本文從研究寫印色料的組成成分特點以及耐久性，特別是寫印色料的耐堿性入手，利用霧潤脫酸技術，得到不同寫印色料安全脫酸的方法。在此基礎上測試了脫酸前后寫印色料加速老化與否的pH值和色差的變化情況，并研究了在保證脫酸有效、延長保存壽命的同時對寫印色料的長期影響，以期為紙質檔案脫酸工作提供新的思路與方法，加快檔案技術保護工作進程。

1 寫印色料的成分特性研究

1.1 紙質檔案中的寫印色料

圖1：新制寫印色料在不同條件下的耐久性

圖2：脫酸后寫印色料的色差變化圖

對我國現有檔案進行統計，發現紙質檔案的文字信息制作方式多為筆寫、印刷、復制（印章）等，寫印色料（表現形式）包括鋼筆墨水、圓珠筆油墨、鉛筆、顏料、染料、墨汁、印泥、印油、印刷油墨等，主要由色素、助劑、溶劑組成。為延長色料保存時間，制作過程中會添加防腐劑、穩定劑、抗氧化劑等；為提高色料在紙張上的著色力和牢固性，常在這些材料中添加一些膠結成分，如動物膠、植物膠等。寫印色料成分復雜，多為中性或弱堿性，少部分為酸性，如藤黃、藍黑墨水、梔子、黃檗等。酸性色料留存在紙張上，會加速紙張纖維素水解變脆的過程，甚至會造成字跡鏤空，這在脫酸操作時應引起注意。

1.2 寫印色料的耐久性測試

1.2.1 耐久性測試方法

寫印色料會因溫度、濕度、光照、空氣污染等環境因素而老化，產生不同程度的顏色變化。本文選取現代常用的繪畫顏料、染料、印泥、墨汁、鋼筆墨水、圓珠筆油墨、鉛筆等均勻厚涂至紙張上，制作新制試樣，參照DA/T 16—1995《檔案字跡材料耐久性測試法》進行耐久性測試，參照GB/T 7975—2005《紙和紙板顏色的測定（漫反射法）》進行色差檢測。

1.2.2 寫印色料在不同條件下的耐久性

從圖1可以看出新制寫印色料在不同條件下的耐久性各不相同。呈酸性的耐久性普遍較差，具體表現為某些環境下的色差變化明顯，如鉻黃、梔子在酸、堿下由檸黃分別變乳白、珍珠白與象牙白；藍黑墨水在堿性條件下由深鐵藍變成深棕黃；寫印色料中的膠結成分對溫度相對敏感，干熱老化后的色差高于3；其余寫印色料具有較好的耐久性。以上結果有助于我們認識和分辨紙質文物中的寫印色料，若再借助無損分析手段并查閱文獻資料，可以推測紙質文物年代、寫印色料等信息，從而指導脫酸，避免寫印色料發生顯著變化。

1.2.3 寫印色料的耐堿性

脫酸常用的脫酸劑為堿性物質，所以有必要對寫印色料耐久性中的耐堿性作進一步深入研究分析。從圖1可以看出新繪制的鋼筆墨水以及藤黃、鉻黃、梔子、黃檗遇堿變色嚴重，色差遠高于8.1，肉眼可見褪色變化。上述敏感色料的主要成分呈酸性，遇堿反應生成新的有色物質，導致變色現象。如藤黃的主要成分為藤黃酸，在堿性條件下分子開環裂解，生成新的物質次藤黃酸，顏色變化明顯[2]。鐵鹽墨水（藍黑墨水）則是在堿性條件下生成三價鐵的氫氧化鐵（棕色）沉淀，進而引起顏色大變[3]。黑色圓珠筆油墨的色差高于3，而藍色圓珠筆油墨的色差低于3，說明不同顏色圓珠筆油墨所用染料、成膜劑、分散劑等助劑不同，其遇堿變色程度各不相同。毛筆墨汁的主要成分為煤煙、松煙等，鉛筆主要成分為碳單質，這兩種物質成分較為穩定，遇堿不易變色。印泥由朱砂、蓖麻油和艾絨組成，朱砂和蓖麻油遇堿不易變色，而印泥遇堿顏色發生變化可能是因為艾絨纖維遇水潤脹，其內部含有的纖維素發生堿性降解，從而帶離色素溶出、脫落，色差高于3。

2 霧潤脫酸技術處理試樣

2.1 霧潤脫酸技術介紹

基于等離子活化的霧潤脫酸技術[4]，傳承了中國傳統堿水脫酸技術的脫酸均勻、原料安全易得的特點，利用一系列科技創新手段與自動化設備實現智能精確計量，將鈣系水性脫酸劑以“少”“小”“勻”的脫酸劑分布特點滲透至纖維深處，徹底完成中和反應，并保有一定的堿儲量，克服了傳統脫酸易起皺以及寫印色料易洇化、褪色、變色、堿殘留低等缺陷。

其中，“少”指水性脫酸劑成分主要是水（含水量＞95%），所以控制脫酸劑用量與控制水量說法一致。霧潤脫酸技術脫酸用水量很少，甚至比傳統文檔修裱的用水量少了一個數量級?！靶　敝竾婌F霧滴極細，粒徑絕大部分在10微米以下；堿性因子極小，最小尺度為皮米級（1納米=1000皮米）?！皠颉敝覆捎锚毺仄痨F器具，確保霧滴粒徑均勻（主要分布在±100微米范圍內）；采用專利噴霧方式，使脫酸劑在紙面上均勻分布；釆用水作溶劑、等離子活化紙張纖維、均化等機制，使紙張截面均勻脫酸。

2.2 霧潤脫酸用品

所用儀器設備為霧潤脫酸機、色差儀、pH測試筆、紙張水分儀、干熱老化箱、濕熱老化箱，脫酸劑為鈣系水性脫酸劑，脫酸樣品為含有寫印色料的新制試樣、放入密封管內于100℃下干熱老化10天（參照GB/T 40167—2021《紙和紙板加速老化（100℃）》）、紙張pH值降至5—6.5的模擬酸化樣品。

2.3 霧潤脫酸的方法及步驟

利用鈣系水性脫酸劑及霧潤脫酸機對試樣進行霧潤脫酸處理，按照GB/T 22894—2008《紙和紙板加速老化在80℃和65%相對濕度條件下的濕熱處理》，對脫酸后試樣進行濕熱加速老化處理。pH值檢測按照GB/T 13528—2015《紙和紙板表面pH值的測定法》。

2.4 寫印色料霧潤脫酸后的色差變化情況

脫酸保護是利用酸堿中和原理，將堿性物質施加到紙張上，中和酸性物質，使紙張呈中性或弱堿性，進而延長其保存壽命。本文模擬酸化試樣經霧潤脫酸處理后，寫印色料pH值為9—10，達到GB/T 21712—2008《古籍修復技術規范與質量要求》中脫酸pH值要求的上限值，以便更好地研究寫印色料脫酸變色范圍。脫酸后寫印色料的色差變化如圖2所示，可以看出脫酸后除藤黃、梔子、黃檗色差超過3，其余色差均在3以內，顏色無明顯變化。與圖1相比，堿的破壞力明顯變小，這一方面是由于用于前述耐堿性試驗的寫印色料為新制、未老化，用來霧潤脫酸的寫印色料是模擬酸化過的（相當于自然存放至少80年），寫印色料老化后發生了鈍化，耐堿性變得更好，脫酸使寫印色料色變的種類明顯變少；另一方面耐久性試驗堿力過強（在pH值為12的堿液中浸泡10分鐘），而霧潤脫酸條件較為溫和。從這一意義上講，同其他方法（如浸泡法）相比，霧潤脫酸技術更具優勢。

分析可知，在脫酸過程中藤黃、梔子、黃檗遇堿變色嚴重，所以選用這三種色料來進一步研究pH值與色差間的變化關系。霧潤脫酸后，隨著pH值的增加，色差也隨之升高。我們把色差大于3定義為顯著變色，色差小于3定義為顏色變化不顯著，那么色差等于3所對應的pH值就稱為臨界pH值[5]。藤黃、梔子、黃檗的臨界pH值分別為6.7、7.3、7.5，將pH值小于7.5的色料稱為堿敏感色料，可以發現這三種色料均是堿敏感色料。對含有堿敏感色料的紙張脫酸時，要嚴格控制脫酸劑施加量，使其pH值低于7.5，避免產生顯著變色現象。

2.5 寫印色料霧潤脫酸后的耐久性

圖3：寫印色料pH值和色差的變化情況

為考察霧潤脫酸后寫印色料的長期穩定性及可能發生的負面影響，我們對寫印色料進行了霧潤脫酸前后的加速老化對比。將模擬酸化試樣分別進行未脫酸和脫酸后的濕熱加速老化，其pH值和色差變化情況如圖3所示。從圖中可以看出同未加速老化相比，加速老化后，雖然脫酸與未脫酸的pH值均略有下降，但脫酸后寫印色料的pH值仍在8—9.5之間。除了花青、胭脂外，其余顏料、染料未脫酸老化前后的色差高于3，同未脫酸濕熱老化相比，脫酸后除了加劇堿敏感色料中藤黃、黃檗的色差變化外，其余寫印色料的色差變化反而減少，說明脫酸不但不會產生負面影響，還能增加大多數寫印色料的長期穩定性。

3 實踐案例

2020年國家檔案局科技項目“紙質檔案等離子去酸技術應用效果評估研究”立項以來，浙江省檔案館利用霧潤脫酸技術開展館藏民國紙質檔案脫酸保護工作，至今已完成近5萬頁的脫酸任務，期間上述理論論證與實物檔案脫酸驗證工作一直在反復交叉進行，目前已形成了一套確保脫酸有效、安全、持久的科學脫酸流程，即出庫接收—登記測量—預判調試—批量脫酸—效果評價—整理—交接入庫—質量跟蹤。

該流程中，確定寫印色料的種類、水溶解性及耐堿性是關鍵，對水溶性好（易洇化）、遇堿易色變的寫印色料，要借助本文的基礎性研究，依據歷史經驗，在安全原則下，以“小步慢走”調試獲得的臨界加濕率或臨界pH值，制定出相應的安全脫酸方案，并釆用霧潤脫酸技術進行脫酸。浙江省檔案館館藏民國紙質檔案的寫印色料，基本涵蓋了本文所討論的墨汁、印刷油墨、藍色圓珠筆油墨、各色墨水、顏料、染料、印泥、印油等，經霧潤技術脫酸后，pH值達到要求的中性或弱堿性，字跡無變色、無褪色、無脫落、無洇染，紙張無褶皺變形。經過兩年左右的質量跟蹤，發現脫酸質量穩定?？梢哉J為，霧潤技術脫酸具有安全、長效、穩定等特點。

具有代表性的脫酸案例，包括浙江省檔案館館藏近5萬頁民國檔案[6]；南京渡江勝利紀念館館藏紅色文物，如地圖、獎狀、任命通知書、日記本、票據、錢幣、部分革命紀念織物（含33件）等，共146件；江寧織造博物館館藏晚清時期的熊氏家族容像畫；徐州博物館館藏紙質文物，共22套。

4 結論

本文對寫印色料的成分特點和耐久性進行了基礎性研究，著重討論了寫印色料的耐堿性，有助于我們認識、分辨檔案中的寫印色料。若再借助無損分析手段、查閱文獻記載，可以更準確地推測檔案形成的年代、寫印色料等信息，從而更好地指導脫酸，避免寫印色料發生變化。本文提供了利用霧潤脫酸技術進行脫酸的工作方案，依據寫印色料的成分特點和耐堿性，利用霧潤脫酸技術嚴格控制脫酸劑用量，對含有堿敏感色料的紙張進行脫酸時，使其pH值低于7.5，能夠避免發生顯著的實物變色現象。加速模擬老化測試結果表明，與未脫酸相比，脫酸后寫印色料的pH值能長期保持在弱堿性狀態，且顏色變化不明顯，大部分寫印色料變色速度更慢。以上結果及大量脫酸案例證實，霧潤脫酸技術具有安全性、長效性、穩定性等特點，可以延長紙質檔案的保存壽命。