硅酸鹽環(huán)氧樹脂復(fù)合改性聚氨酯注漿材料力學(xué)性能的研究

呂曉東，尚 偉，趙 政

（山東潤(rùn)義金新材料科技股份有限公司，山東 淄博 255300）

0 引 言

我國(guó)煤炭開(kāi)采的地質(zhì)條件復(fù)雜，98%以上的煤礦碳為井工開(kāi)采，平均開(kāi)采深度在500 m 以上，其中超過(guò)千米的礦井約有50 余座，最深可達(dá)1 501 m。隨著開(kāi)采深度的增加，地應(yīng)力、瓦斯壓力、滲透性壓力增大。在采掘生產(chǎn)中，隨著工作面不斷推進(jìn)，地質(zhì)條件變得愈發(fā)復(fù)雜，經(jīng)常出現(xiàn)巷道冒頂、煤巖體片幫、工作面冒頂、透水等問(wèn)題，對(duì)煤礦的生產(chǎn)安全構(gòu)成嚴(yán)重威脅。礦用高分子注漿材料由于其獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)，可以通過(guò)快速地加固圍巖、堵塞裂縫匝道，提高煤巖體圍巖本體的力學(xué)性能，從而確保安全生產(chǎn)。經(jīng)過(guò)實(shí)際生產(chǎn)和實(shí)踐表明，采用高分子加固材料超前注漿技術(shù)，可有效防止并解決破碎采掘工作面冒頂、片幫等問(wèn)題。傳統(tǒng)的高分子加固注漿材料具有粘度小、流動(dòng)性好、反應(yīng)快、力學(xué)性能優(yōu)異等優(yōu)點(diǎn)，但也存在反應(yīng)溫度高、阻燃差等問(wèn)題。傳統(tǒng)高分子加固注漿材料在固化過(guò)程中產(chǎn)生大量的反應(yīng)熱，由于材料導(dǎo)熱性能不佳，這些熱量無(wú)法及時(shí)散失出去，使得固結(jié)體的溫度持續(xù)升高，可能導(dǎo)致了冒煙和著火事故。隨著煤礦企業(yè)提高，對(duì)注漿材料的最高反應(yīng)溫度以及阻燃性能提出了更高要求，進(jìn)而對(duì)高分子化學(xué)注漿材料和施工工藝等提出了更高要求。硅酸鹽改性聚氨酯注漿材料具有最高反應(yīng)溫度低、高阻燃、低成本等優(yōu)點(diǎn)，但具有力學(xué)性能相對(duì)較差的問(wèn)題，而環(huán)氧樹脂是一類在粘結(jié)、耐腐蝕、電氣絕緣、高強(qiáng)度等方面具有優(yōu)良性能的熱固性高分子合成材料，通過(guò)環(huán)氧樹脂進(jìn)一步提高硅酸鹽改性聚氨酯材料目前還未見(jiàn)諸報(bào)端。因此本文通過(guò)環(huán)氧樹脂分子結(jié)構(gòu)中的-OH 和異氰酸酯結(jié)構(gòu)中的-NCO 反應(yīng)，將環(huán)氧樹脂引入硅酸鹽改性聚氨酯注漿材料體系中研究其對(duì)注漿材料力學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料與儀器

PM-200，萬(wàn)華化學(xué)股份有限公司；水玻璃（模數(shù)2.4，波美度50），山東京聯(lián)硅材料有限公司；甘油，濰坊一藍(lán)新材料有限公司；DMAEE，美國(guó)亨斯邁；氯化石蠟#52，安徽星鑫材料科技股份有限公司；環(huán)氧樹脂E51，南通星辰材料合成有限公司產(chǎn)品，鄰苯二甲酸二丁酯，山東宏信化工股份有限公司；碳酸丙烯酯，山東森杰清潔科技有限公司；鄰苯二甲酸二辛酯，山東科興化工有限責(zé)任公司。

JJ-1 精密增力電動(dòng)攪拌器；萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)；電熱鼓風(fēng)干燥箱；SH-X 多路溫度記錄儀。

1.2 樣品制備

1.2.1 注漿材料A 和B 組分的制備

（1） A 組分。

將水玻璃、甘油、催化劑DMAEE 按比例依次加入到500 mL 燒杯中，以300 r/min 的速度攪拌10 min，使各組分混合均勻，將樣品保存在干燥的試劑瓶中，標(biāo)記為A 組分。

（2） B 組分。

將PM200、氯化石蠟#52、環(huán)氧樹脂E51、鄰苯二甲酸二丁酯按比例依次加入到500 mL 燒杯中，以300 r/min 的速度攪拌10 min，是各組分混合均勻，將樣品保持在干燥的試劑瓶中，放入電熱鼓風(fēng)干燥箱中35 ℃下反應(yīng)12 h，標(biāo)記為B 組分。

注漿材料各組分含量見(jiàn)表1。

表1 注漿材料各組分含量Table 1 Content of each component of grouting material

1.2.2 制備樣塊

將A、B 組分按體積比1∶1 混合，攪拌均勻后導(dǎo)入模具中，等待完全固化后脫模，將樣塊放在室溫23±2 ℃的環(huán)境下養(yǎng)護(hù)72 h 后進(jìn)行性能測(cè)試。

1.2.3 實(shí)驗(yàn)測(cè)試

（1） 最高反應(yīng)溫度。

使用多路測(cè)溫儀測(cè)得各個(gè)配方的最高反應(yīng)溫度，并記錄。

（2） 抗壓強(qiáng)度。

按GB/T 2567-2008 中5.1 測(cè)定抗壓強(qiáng)度，并記錄。

2 結(jié)果與討論

2.1 對(duì)抗壓強(qiáng)度的影響

實(shí)驗(yàn)中，對(duì)比配方1、2、3 以及配方4、5、6可得，在主要反應(yīng)成分含量不變的情況下，隨著環(huán)氧樹脂用量的提高樣塊的抗壓強(qiáng)度有了明顯的提升。

各配方抗壓強(qiáng)度見(jiàn)表2。

表2 各配方抗壓強(qiáng)度Table 2 Compressive strength of each formula

對(duì)比配方1、2、3、4 與配方5、6、7、8 可得，在加入環(huán)氧樹脂用量一定的情況下，隨著PM200 用量的增加抗壓強(qiáng)度有一定的提升。

對(duì)比配方1、2、3、4 與對(duì)照組1 和配方5、6、7、8 與對(duì)照組2 可得，在主要反映成分含量相同的情況下，加入環(huán)氧樹脂對(duì)樣塊的抗壓強(qiáng)度有非常大的提升。

對(duì)比配方1、2、3 與配方4 和配方5、6、7 與配方8 可得，在加入環(huán)氧樹脂達(dá)到一定量的時(shí)候下，隨著環(huán)氧樹脂用量的繼續(xù)增加樣塊抗壓強(qiáng)度反而有所降低。

對(duì)比對(duì)照組1、2、3 以及 對(duì)照組4、5、6 可得，在換用不同增塑劑后，材料抗壓強(qiáng)度基本不變，說(shuō)明二丁酯的含量對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果影響較小。

為探究在PM200 用量不變的情況下，環(huán)氧樹脂用量對(duì)抗壓強(qiáng)度的影響同時(shí)得出最佳用量。

環(huán)氧樹脂用量對(duì)抗壓強(qiáng)度的影響配方見(jiàn)表3。

表3 環(huán)氧樹脂用量對(duì)抗壓強(qiáng)度的影響配方Table 3 The eats of epoxy resin dosage on compressive strength

實(shí)驗(yàn)采取環(huán)氧樹脂用量對(duì)抗壓強(qiáng)度的影響配方，其抗壓強(qiáng)度見(jiàn)表4。

表4 實(shí)驗(yàn)配方的抗壓強(qiáng)度Table 4 The compressive strength of the experimental formulation

實(shí)驗(yàn)配方的抗壓強(qiáng)度曲線如圖1 所示。

圖1 實(shí)驗(yàn)配方的抗壓強(qiáng)度曲線Fig.1 The compressive strength curve of the experimental formulation

由表4 和表5 可得，加入環(huán)氧樹脂達(dá)到一定量時(shí)，隨著環(huán)氧樹脂用量的繼續(xù)增加樣塊抗壓強(qiáng)度反而有所降低，并在環(huán)氧樹脂為22 到23 份之間達(dá)到最大值。在加入到25 份時(shí)抗壓強(qiáng)度下降明顯，可能是因?yàn)锽 組分粘度過(guò)大導(dǎo)致的。

表5 各配方最高反應(yīng)溫度Table 5 Maximum reaction temperature of each formula

環(huán)氧樹脂E-51 結(jié)構(gòu)式如圖2 所示。

圖2 環(huán)氧樹脂E- 51 結(jié)構(gòu)式Fig.2 Structural formula of epoxy resin E-51

由圖2 可見(jiàn)，環(huán)氧樹脂E-51 含有-OH 和環(huán)氧基，可以與異氰酸酯反應(yīng)。E-51 鏈段中含有較多的苯環(huán)，這使得環(huán)氧樹脂韌性不足、易斷裂，限制了其在要求高力學(xué)強(qiáng)度和高沖擊韌性領(lǐng)域的應(yīng)用，但其這些不足可用于對(duì)聚氨酯注漿材料的改性，來(lái)提高注漿材料的剛性。

聚氨酯分子結(jié)構(gòu)式如圖3 所示。

圖3 聚氨酯分子結(jié)構(gòu)式Fig.3 Molecular structure formula of polyurethane

異氰酸酯與環(huán)氧樹脂反應(yīng)式如圖4 所示。

圖4 異氰酸酯與環(huán)氧樹脂反應(yīng)式Fig.4 Reaction formula of isocyanate and epoxy resin

由圖4 可見(jiàn)，異氰酸酯中的-NCO 與環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基反應(yīng)，使得具有較多苯環(huán)、較強(qiáng)剛性的環(huán)氧樹脂鏈段引入到聚氨酯的分子鏈中，使得聚氨酯分子鏈的剛性得到加強(qiáng)，表現(xiàn)在材料上即抗壓強(qiáng)度等力學(xué)性能的到加強(qiáng)。

2.2 對(duì)最高反應(yīng)溫度的影響

由表5 可得,對(duì)比配方1、配方2 與配方3，可以看出在主要反應(yīng)成分含量不變的情況下，隨著環(huán)氧樹脂用量的提高樣塊的最高反應(yīng)溫度有較小幅度的降低。

對(duì)比配方1、2、3 和配方5、6、7 可得，在加入環(huán)氧樹脂用量一定的情況下，隨著PM200 用量的增加樣塊最高反應(yīng)溫度有較大幅度的提升。

對(duì)比配方1、2、3 與對(duì)照組1 和配方5、6、7與對(duì)照組4 可得在主要反映成分含量相同的情況下，加入環(huán)氧樹脂對(duì)樣塊的最高反應(yīng)溫度有較小幅度的降低。

3 結(jié) 語(yǔ)

（1） 在PM200 即主要反應(yīng)物含量不變的情況下，加入環(huán)氧樹脂可以較大幅度地提高材料的抗壓強(qiáng)度，但材料的抗壓強(qiáng)度不會(huì)隨著環(huán)氧樹脂用量的增加一直增加，在到達(dá)一定值時(shí)會(huì)有所下降。

（2） 在PM200 即主要反應(yīng)物含量不變的情況下，加入環(huán)氧樹脂會(huì)小幅度提高材料的最高反應(yīng)溫度，可能是環(huán)氧樹脂部分參與反應(yīng)放出熱量。

（3） 在環(huán)氧樹脂用量一定的情況下，提高PM200 的用量會(huì)使材料的最高反應(yīng)溫度出現(xiàn)加大幅度的增加。

（4） 環(huán)氧樹脂反應(yīng)生成的熱量相對(duì)于主要反應(yīng)產(chǎn)生的熱量來(lái)說(shuō)非常小，在實(shí)際生產(chǎn)使用中可以忽略不計(jì)，因此可以適當(dāng)提升環(huán)氧樹脂的用量來(lái)提高材料的力學(xué)性能。

（5） 提高PM200 的用量所帶來(lái)的抗壓強(qiáng)度的提升，其對(duì)材料最高反應(yīng)溫度的挺高更加顯著，所以在實(shí)際生產(chǎn)中可適當(dāng)降低PM200 的用量，在小幅度降低抗壓強(qiáng)度的情況下較大幅度降低材料最高反應(yīng)溫度。