油頁巖灰基NaX 型沸石的合成及表征

趙曉勝，周自成，王 倩，徐 美，龐亞恒，孔令偉

（1.滄州師范學院化學與化工系，河北 滄州061001；2.西安工程大學環境與化學工程學院，陜西 西安 710000）

0 引 言

油頁巖是一種重要的非常規油氣資源，其利用方式主要包括干餾提取頁巖油和直接燃燒發電。無論采用何種方式，利用過程都會產生大量的固體廢棄物——油頁巖灰，對自然環境和人類健康構成了較大威脅。實現油頁巖灰的高效資源化利用是油頁巖工業可持續發展的必要前提。沸石是一種具有三維空間結構的硅鋁酸鹽晶體礦物質，具有較大的比表面積和孔體積，廣泛應用于催化、氣體分離、離子交換等領域。油頁巖灰中含有大量的氧化硅和氧化鋁，可作為人工合成沸石的原料。因此，采用油頁巖灰制備沸石功能材料是一種既經濟又環保的利用手段。

目前，已有文獻對油頁巖灰合成沸石技術進行了研究。由于油頁巖灰中惰性成分較多，合成技術多采用堿熔水熱合成法。Machado 等以巴西油頁巖灰為原料合成的沸石存在X 和A2 種類型，并發現合成體系中鋁的含量是決定沸石晶體類型的關鍵因素。Doyle 等采用愛爾蘭油頁巖灰為原料制備沸石，發現產物基本均為Y 型沸石。Bao 等以大慶油頁巖灰為原料合成了A 型立方體結構的沸石。劉艷輝等發現以撫順油頁巖灰為原料合成的沸石為A 型和SOD 型混合物。趙雯等以撫順油頁巖灰為原料成功制備了P 型沸石。文獻中制備的沸石多為A型、P 型和Y 型，X 型沸石相對較少，并且多數產物為多種類型沸石的混合物。X 型沸石的結構為八面硅氧骨架，具有比表面積大、孔徑大小適中、結構穩定等優點，可廣泛用于廢水處理、催化等領域。文獻中卻缺乏關于油頁巖灰基X 型沸石制備及表征的研究。

鑒于此，本文將探究油頁巖灰基X 型沸石的合成工藝及性能特征，為油頁巖灰的高效利用提供理論基礎。

1 實驗部分

1.1 原料及處理

以樺甸油頁巖灰（簡稱頁巖灰） 為實驗原料，將其粉碎后篩取100 目以下樣品，于110 ℃鼓風干燥箱中干燥4 h 后備用。實驗所用試劑包括NaOH（分析純） 和去離子水。

1.2 沸石的制備

首先，將頁巖灰與適量的NaOH 研磨均勻，在一定溫度下于馬弗爐中熔融活化2 h，將熔融物研細，篩取100 目以下樣品備用；其次，稱取一定量過篩后的樣品，加入適量去離子水，室溫下攪拌陳化3 h；然后，將陳化后的樣品置于一定溫度的恒溫干燥箱中，靜態晶化一段時間；最后，采用離心方法分離晶化后的固液混合物，將固體沸石用去離子水清洗至中性，并于110 ℃鼓風干燥4 h，得到沸石產品。干燥后的沸石經研磨過100 目篩備用。

1.3 表征及分析

采用X 射線衍射儀（XRD，TD3000，丹東通達） 對頁巖灰及沸石的晶型結構和物相組成進行分析，測定條件為：Cu 靶、Kα 射線（λ=1.540、管電壓40 kV、管電流30 mA、掃描范圍3~70°、掃描速率1.2°/min。采用X 射線熒光光譜儀（XRF,S4-Explorer,Bruker） 分析頁巖灰的主要化學組成。采用氮氣吸附脫附法（N2-BET，KUBO-X1000，彼奧德） 對頁巖灰及沸石的比表面積、孔徑分布和孔體積進行表征。

2 結果與討論

2.1 頁巖灰的表征

采用XRF 測定樺甸頁巖灰的化學組成，結果見表1。

表1 頁巖灰的主要化學組成Table 1 The main chemical composition of shale ash

由表1 可得，樺甸頁巖灰的主要成分為SiO2，含量高達53.22%，其次為Al2O3，含量為15.85%，二者的質量比為3.36，遠小于撫順頁巖灰（比例為9.11）。

以上說明不同地區頁巖灰的組成存在較大差別。此外，樺甸頁巖灰中還有較多的CaO 及少量的Na2O、MgO、K2O 等。

頁巖灰的XRD 譜圖中2θ=20.7°具有很強的石英衍射峰，說明其主要晶體相為較穩定的石英，同時還含有少量的長石和輝石，與XRF 的測試結果一致。

另外，譜圖中2θ=15° ~ 40°呈現微弱的駝峰，說明頁巖灰中含有少量的玻璃相物質。

頁巖灰的XRD 譜圖如圖1 所示。

圖1 頁巖灰的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of the shale ash

相對壓力P/P0 在0~1.0 頁巖灰的氮氣吸附脫附等溫線如圖2 所示。

圖2 頁巖灰的氮氣吸附脫附等溫線Fig.2 N2 adsorption and desorption isotherms of the shale ash

由圖2 可得，頁巖灰的吸附等溫線類型屬于III 型；P/P0在0.5~ 1.0 范圍內，頁巖灰的脫附等溫線呈現H3 型滯后回線，說明頁巖灰的孔結構比較不規整。經計算，頁巖灰的多點BET 比表面積較小，僅為1.26 m2/g，平均孔徑為15.24 nm，處于介孔范圍，BJH 吸附累積總孔體積（d>2 nm） 為0.004 6 cm3/g。總的來說，頁巖灰的結構較為致密，平均孔徑較大，孔隙率相對較低，比表面積及孔體積較小。

2.2 沸石的合成工藝

2.2.1 熔融溫度的影響

為了實現頁巖灰向沸石的轉化，首先需采用堿熔方法將惰性石英轉變為可溶的鹽，熔融溫度是一個重要的影響因素。在固定灰堿比1∶1.5 g/g 條件下，考察熔融溫度（300、400、500、600、700℃） 對堿熔產物組成的影響。

頁巖灰及不同溫度熔融產物的XRD 圖如圖3所示。

圖3 頁巖灰及不同溫度熔融產物的XRD圖Fig.3 XRD patterns of shale ash and fusion products obtained at different temperatures

由圖3 可得，不同溫度下熔融產物中的石英衍射峰均基本消失，同時出現了較多的Na4SiO4衍射峰，說明石英與NaOH 反應生成了較多硅酸鈉。不同溫度下，熔融產物的XRD 譜圖有所差異。300和400 ℃下，熔融產物XRD 譜圖中除了明顯的Na4SiO4衍射峰外，在2θ=29.7°和2θ=31.1°處存在未知衍生峰；隨著溫度升高，這2 處衍生物基本消失，同時出現較弱的NaAlSiO4衍射峰，說明產物中生成了少量的硅鋁酸鹽。綜合比較，500、600和700 ℃下熔融產物的物相組成差異不大，因此選擇500 ℃作為頁巖灰的熔融溫度。

2.2.2 灰堿比的影響

堿熔過程中，NaOH 用量對熔融產物及合成沸石具有較大影響。在熔融溫度500 ℃下，考察灰堿比（1∶1.1、1∶1.3、1∶1.5、1∶1.7、1∶1.9 g/g）對堿熔產物組成的影響。

不同灰堿比條件下熔融產物的XRD 結果如圖4 所示。

圖4 頁巖灰及不同灰堿比熔融產物的XRD圖Fig.4 XRD patterns of shale ash and fusion products obtained with different ash to NaOH ratios

由圖4 可得，當灰堿比為1∶1.1 g/g 時，熔融產物中仍存在較小的石英衍射峰，說明NaOH 用量稍有不足，難以將石英完全轉化，圖中的衍射峰也并非為Na4SiO4衍射峰；隨著灰堿比不斷增大，石英衍射峰基本完全消失，Na4SiO4衍射峰逐漸明顯。當灰堿比為1∶1.1 g/g 和1∶1.3 g/g 時，在2θ=29.7°和2θ=31.1°處也存在未知衍生峰，并隨著NaOH 用量繼續增加而消失。當灰堿比為1∶1.5 g/g 時，熔融產物主要為Na4SiO4，并含有少量NaAlSiO4衍射峰；隨著灰堿比繼續增大，熔融物的XRD 譜圖中出現了CaO 衍射峰，這可能不利于沸石的合成。

為了明確灰堿比對沸石合成的影響，采用上述不同灰堿比條件下的熔融產物合成沸石，合成過程中控制固液比1∶4 g/mL、水熱溫度80 ℃、晶化時間12 h。

不同灰堿比對合成沸石結晶度的影響如圖5所示。

圖5 不同灰堿比合成沸石的XRD圖Fig.5 XRD patterns of the zeolite obtained with different ash to NaOH ratios

由圖5 可得，不同灰堿比條件下均可合成NaX 型沸石，但沸石衍射峰的強度卻存在差別。理論上，隨著NaOH 用量增加，頁巖灰轉化為可溶硅酸鹽的程度不斷增大，晶化過程將生成更多的沸石，XRD 譜圖中沸石的衍射峰應逐漸增強。但隨著灰堿比減小（即NaOH 用量增加），沸石的衍射峰強度呈現出先增強后逐漸減弱趨勢，并在灰堿比為1∶1.5 g/g 時達到最大，說明灰堿比除了影響頁巖灰中惰性石英的活化外，還可能通過改變體系的堿度來影響沸石的晶化過程，導致沸石生成量的差別。因此，沸石合成過程中，需進一步考察固液比，從而揭示合成體系堿度的影響。

2.2.3 固液比的影響

為了說明體系堿度對沸石生成的影響，同時確定合適的固液比，在固定熔融溫度500 ℃、灰堿比1∶1.5 g/g、水熱溫度80 ℃、晶化時間12 h條件下，考察固液比（1∶2、1∶3、1∶4、1∶5、1∶6 g/mL） 對合成沸石結晶度的影響。

不同固液比合成沸石的XRD 圖如圖6 所示。

圖6 不同固液比合成沸石的XRD圖Fig.6 XRD patterns of the zeolite obtained with different solid to liquid ratios

由圖6 可得，沸石的生成受合成體系堿度的影響，當固液比為1∶2 g/mL，產物中沒有沸石生成，隨著固液比減小（即水量增加、堿度降低），沸石衍射峰的強度逐漸增大，并在固液比為1∶4 g/mL 時達到最大，說明合成體系的堿度過強時，不利于晶核的穩定存在，使得沸石難以生成或生成量較少；隨著固液比繼續減小，合成體系的堿度繼續降低，沸石的衍射峰強度卻逐漸減弱，主要因為該體系中晶核生長速率較慢，相同時間下沸石的生產量較少；當固液比為1∶6 g/mL，沸石衍射峰完全消失，說明合成體系堿度過低時晶核難以形成，導致無沸石生成。因此，沸石制備過程中固液比控制在1∶4 g/mL 較為合適。

2.2.4 水熱溫度的影響

水熱溫度直接影響沸石合成過程中的成核速率與晶化速率，同時會通過改變反應釜內壓力而影響沸石的結構。為此，在固定熔融溫度500 ℃、灰堿比1∶1.5 g/g、固液比1∶4 g/mL、晶化時間12 h 條件下，考察水熱溫度（60、70、80、90、100 ℃） 對沸石合成的影響。

不同水熱溫度合成沸石的XRD 圖如圖7 所示。

圖7 不同水熱溫度合成沸石的XRD圖Fig.7 XRD patterns of the zeolite obtained at different hydrothermal temperatures

由圖7 可得，當水熱溫度為60 ℃時，產物中沒有沸石生成，說明低溫下成核速率慢，難以生成晶核；70 ℃時，體系雖然有少量沸石生成，但由于溫度較低，體系成核速率較慢，誘導期較長，沸石的衍射峰較弱；當溫度達到80 ℃時，沸石衍射峰強度最強，生成量最多；隨著溫度進一步升高，衍射峰強度卻逐漸減弱，可能因為X 型沸石的穩定性較差，溫度較高時晶相易被破壞，導致譜圖中沸石的衍射峰變弱。

2.2.5 晶化時間的影響

沸石形成過程可分為誘導期和晶化期，誘導期中晶核不斷形成并長大成晶體，晶體繼續長大，超過臨界尺寸后進入晶化期。當水熱溫度一定時，晶化時間會影響產物的結晶程度及結構。因此，在固定熔融溫度500 ℃、灰堿比1∶1.5 g/g、固液比1∶4 g/mL、水熱溫度80 ℃條件下，考察晶化時間（4、8、12、16、24 h） 對沸石合成的影響。

不同晶化時間下合成產物的XRD 結果如圖8所示。

圖8 不同晶化時間合成沸石的XRD圖Fig.8 XRD patterns of the zeolite obtained at different crystallization time

由圖8 可得，晶化時間4 h 時，產物中未生成沸石；隨著晶化時間延長，沸石的衍射峰強度逐漸增強；12 h 后，繼續延長晶化時間，沸石衍射峰的強度變化不大，說明晶化過程基本完全。因此，沸石合成過程中晶化時間選擇12 h。

2.3 沸石的比表面積分析

在熔融溫度500 ℃、灰堿比1∶1.5 g/g、固液比1∶4 g/mL、水熱溫度80 ℃、晶化時間12 h 的條件下制備沸石，采用N2-BET 分析其表面活性特征。

相對壓力在P/P0在0 ~ 1.0 沸石的氮氣吸附脫附等溫線如圖9 所示。

圖9 沸石的氮氣吸附脫附等溫線Fig.9 N2 adsorption and desorption isotherms of the zeolite

由圖9 可得，沸石的吸附等溫線類型屬于I型和II 型復合；P/P0在0.4 ~ 1.0，沸石的脫附等溫線呈現H4 型滯后回線，說明合成的沸石中存在微孔和中孔結構。

合成沸石的骨架結構由硅和鋁的四面體組成，呈現多孔狀結構，理應具有較大比表面積及孔體積。經計算，合成沸石的多點BET 比表面積達到355.79 m2/g，平均孔徑為3.60 nm，也說明沸石中存在較多微孔和中孔結構，BJH 吸附累積總孔體積（d>2 nm） 達到0.21 cm3/g。與原料頁巖灰相比，合成沸石的比表面積提高了將近281 倍，總孔體積增大了約47 倍，平均孔徑縮小為原料的1/4，說明合成的沸石具有較為優異的吸附潛力。

3 結 語

（1） 堿熔過程中，堿的用量對頁巖灰的活化程度和合成體系的堿度均產生影響，需綜合考慮灰堿比和固液比2 個因素。

（2） 樺甸頁巖灰制備NaX 沸石的工藝條件為：熔融溫度500 ℃、灰堿比1∶1.5 g/g、固液比1∶4 g/mL、水熱溫度80 ℃、晶化時間12 h。

（3） 合成的NaX 沸石具有微孔和中孔結構，比表面積為355.79 m2/g，約為頁巖灰的281 倍，孔體積為0.21 cm3/g，具有較為優異的吸附潛力。