影響煤制乙二醇產品質量的因素

張晉程，薛逢軍

（壽陽化工有限責任公司，山西 壽陽 045400）

0 引 言

紫外透光率（UV 值） 是衡量乙二醇產品質量的一項重要指標，其對下游聚酯的著色、強度和顏色等有較大影響。用于聚酯的乙二醇，其產品質量必須滿足GB/T 4649-2018 中聚酯級乙二醇的各項指標。

煤制乙二醇工藝，其反應過程不同于乙烯法，產生的微量雜質也有別于乙烯路線所產生的雜質，主要有乙醇酸甲酯、1，2- 丁二醇、1，4- 丁二醇、甲酸甲酯、二甲醚、二氧戊環、甲氧基乙酸甲酯、乙二醇單甲醚、l，2- 丙二醇、單(二)甲酸乙二醇酯等，其中影響220 nm 紫外透過率的雜質主要為低級羧酸、酯類和共軛的醛，影響275 nm 紫外線透過率的雜質主要為環狀二酮等化合物。

乙二醇（EG） 合成是草酸二甲酯（DMO） 和氫氣（H2） 在一定的溫度和壓力下與加氫催化劑（銅基催化劑） 作用反應生成粗乙二醇，粗乙二醇經精餾后產出符合國家和行業標準的乙二醇產品送罐區儲存后外賣。原料草酸二甲酯和氫氣的質量、加氫催化劑廠家選擇、裝填質量、還原質量、乙二醇合成系統開停車頻次、生產負荷、溫度、壓力、氫酯比、空速、有效氣體含量等因素對粗乙二醇質量有著重要影響，乙二醇精餾系統溫度、壓力、組分和pH 值等工藝指標，質檢分析取樣條件、成品儲存、裝卸、運輸環節的操作管控都影響著產品乙二醇的質量。

本文就下游乙二醇用戶和乙二醇生產企業密切關注的問題，影響煤制乙二醇產品質量的因素進行總結和分析。

1 原料影響

1.1 氫 氣

進入乙二醇合成塔的氫氣是過量的，這樣有利于與草酸二甲酯反應完全。原料氫氣中的水、氧氣、硫、氯、羰基化合物和大分子有機物含量應盡可能得低。

由于從氫氣/一氧化碳分離裝置來的氣體，基本不含有水和氧氣，其控制指標總硫<0.1×10-6，氯<0.01×10-6，羰基物<0.01×10-6，應定期分析。

眾所周知，硫及其化合物能夠與銅基催化劑相結合生成較穩定的硫化銅或硫化亞銅使銅基催化劑活性降低；氯及其化合物能夠改變銅基催化劑的活性位，加速銅基催化劑的燒結和中毒；大分子有機物在高溫下分解形成碳和高碳膠質物，沉積于銅基催化劑表面，堵塞催化劑內孔隙從而使催化劑活性降低。

因此對于乙二醇合成來說，應嚴格控制入塔原料氣氫氣中的硫、氯及大分子有機物含量，從而保證粗乙二醇質量。

1.2 草酸二甲酯

進入乙二醇合成塔的草酸二甲酯（DMO） 應控制DMO≥99.5%，碳酸二甲酯（DMC） DMC≤0.1%，酸值≤0.005%。精草酸二甲酯中碳酸二甲酯含量高，會使得乙二醇產品中碳酸乙烯酯含量增加，嚴重時會影響產品乙二醇組分和紫外透過率。酸值高對設備、管線有一定的腐蝕，且有可能造成乙二醇合成銅基催化劑損壞，因此乙二醇合成進料中應控制精草酸二甲酯酸值盡可能低，最好≤0.003%。

2 生產工藝控制影響

2.1 催化劑的選擇

催化劑活性、選擇性、耐熱性、機械強度、對溫度的穩定性、耐壓性等是由催化劑自身的性能決定的，是選擇催化劑的首要條件，因此催化劑廠家的選擇從根本上決定了乙二醇產品的質量，當然催化劑的選擇也要與所用的設備、工藝技術相符合。

2.2 催化劑的裝填質量

（1） 裝填前以及裝填過程要確保合成塔內部及每根列管潔凈，做到無油、無銹、無其他雜質（帶入）。

（2） 乙二醇合成催化劑遇水會放出熱量造成催化劑粉化，因此在催化劑的存儲及裝填過程中，一定要避免接觸潮濕環境，在裝填過程中，如遇下雨，必須立即停止裝填工作。

（3） 催化劑裝填時要確保每根列管裝填平穩而均勻，保證每根列管的催化劑裝填量，防止催化劑出現架橋現象，影響催化劑使用壽命。

（4） 催化劑裝填過程中，裝填人員不能直接站在催化劑上，以免因踩踏造成催化劑粉化。

2.3 催化劑升溫還原質量

催化劑升溫還原前要確保合成系統置換合格，氣密試驗完好。升溫還原過程要嚴格按照催化劑供應商提供的升溫還原方案和升溫還原曲線進行，嚴格控制催化劑床層溫度。還原速度不宜太快，還原過程要升溫緩慢平穩、出水均勻。具體應遵偱“三低、三穩、三不準、兩控制”，“三低”即低溫出水、低氫還原、還原后初期有一個低負荷生產期；“三穩”即提溫穩、補氫穩、出水穩；“三不準”即不準提溫和提氫同時進行、不準水分帶入合成塔、不準長時間高溫出水；“兩控制”即控制補氫速度、控制出水速度。

2.4 系統開停車頻次

在乙二醇生產過程中，不可避免地會出現系統波動和開停車情況，該過程會造成催化劑床層溫度和系統壓力的波動而影響乙二醇合成催化劑活性和選擇性，進而影響乙二醇產品質量。因此要重視基礎管理，注重員工的培訓、教育和業務學習，提高員工的操作水平和業務能力，使員工養成良好的操作習慣，確保生產系統的平穩運行并盡可能避免和減少非計劃性停車，變非計劃停車為計劃檢修、維護和保養。

2.5 系統負荷

乙二醇合成催化劑在初期誘導期的活性非常好，過加氫反應較多，需要低負荷運行，一般在通原料氣開始2 個月內系統負荷應≤100%。乙二醇生產過程中，催化劑嚴禁長周期超負荷運行，因為生產負荷過大，催化劑活性中心長期處于高溫狀態，反應產生的熱量無法及時移除，催化劑活性晶格長大，比表面積減小，造成催化劑熱失活，因此超負荷生產是催化劑熱失活的主要原因，一般控制催化劑生命周期內負荷最高≤110%。

2.6 溫度

溫度對反應速率與平衡常數有很大影響，溫度升高分子運動加快，碰撞次數增加，增加了有效結合的機會，使反應速率增加，但草酸二甲酯與氫氣反應生成乙二醇是放熱反應，溫度升高會使反應向逆方向進行。

溫度對過加氫產物乙醇和雜質選擇性也有很大的影響。反應溫度升高，1,2- 丁二醇和乙醇選擇性明顯上升，雜質選擇性也逐漸上升。過高的溫度還會加快銅晶體長大，加快乙二醇合成銅基催化劑失活。反應溫度較低時，中間加氫產物乙醇酸甲酯選擇性略有上升。加氫催化劑對溫度比較敏感，即使有較小的溫度變化，其選擇性也會明顯變化。溫度存在最佳值，降低溫度或提高溫度都會使得乙二醇選擇性下降。

基本來說，乙二醇合成塔入口氣體溫度控制與反應器殼程溫度一致。在催化劑使用初期，其活性和選擇性比較好，應當控制催化劑的床層溫度適當低一些，充分利用催化劑的低溫活性，隨著使用時間的逐漸延長，催化劑的活性和選擇性慢慢減弱，可根據生產實際情況適當緩慢提高催化劑床層溫度和乙二醇合成塔入口溫度。嚴格控制催化劑熱點溫度和乙二醇合成塔入口溫度是保證乙二醇產品質量的好方法，在乙二醇合成操作中應控制溫度使其平穩，防止出現大幅波動。

2.7 壓力

乙二醇合成反應是體積縮小的反應，壓力1～3 MPa(G)時隨著壓力的升高，草酸二甲酯的轉化率和乙二醇的選擇性略有增加，乙醇酸甲酯的選擇性略有下降。

催化劑初期，乙二醇合成催化劑活性好，系統壓力控制在2.8 MPa(G)；催化劑末期，活性差時，可適當提高合成系統壓力，但合成系統壓力高對銅基催化劑的強度要求高，壓力高會造成催化劑粉碎，床層阻力增大，催化劑床層壓降增大。因此在乙二醇生產過程中應控制系統壓力平穩，波動要盡量小，嚴格控制升壓和降壓速率≤0.5 MPa/h，防止因壓力波動而造成合成塔內件損壞，尤其是在催化劑升溫還原階段，由于此階段工藝物料側壓力低于水汽側壓力，若壓力出現大幅波動極易造成合成塔列管破損，鍋爐水泄漏至催化劑床層造成催化劑粉化。

2.8 氫酯比

氫酯比是指入塔合成氣中氫氣與草酸二甲酯的物質的量之比，它能反映合成系統的經濟性與合理性。一般控制入塔合成氣中氫氣/ 草酸二甲酯=50～100，60～80 最佳。若氫酯比較高，過加氫反應嚴重，副產物和雜質增多，催化劑選擇性下降，影響乙二醇精餾甚至產品質量。若氫酯比過低，會造成反應不完全，酯類積聚，加速催化劑活性衰退。如果乙二醇合成系統發生氫酯比失調，應立即通過調整草酸二甲酯進料流量或通過合成系統放空使其盡快恢復正常。

2.9 循環氣量

乙二醇合成中，為了保證草酸二甲酯充分反應，氫氣大大過量，在工藝氣循環利用的過程中，會帶走催化劑床層的大量熱量。若空速過低，原料氣在合成塔中停留的時間較長，副反應增多，同時由于較低的循環氣量無法將反應放出的大量熱帶走，造成熱量積聚，催化劑床層溫度升高，催化劑活性晶格長大，進而影響乙二醇合成催化劑的使用壽命；若空速過高，能耗增加，催化劑易粉化，還可能會造成催化劑床層熱點溫度下移。因此在乙二醇生產過程中，乙二醇合成催化劑初期控制循環氣量為3.6×105～4×105m3/h，催化劑末期控制循環氣量≥3×105m3/h。

2.10 有效氣體含量

由于新鮮氫氣中含有一定量的不參與反應的惰性組分，為了避免惰性氣體在乙二醇合成系統累積，常需保持一定的放空來控制反應氣體的組成。為了保證合成塔入口循環氣中氫氣的有效分壓，使乙二醇合成反應完全，原料氣氫氣濃度為99.9%以上，惰性氣體的量控制在5%以內。如果原料氣成分發生變化，惰性氣體的量增加，循環氣中惰性氣體成分也會相應變化，循環氣中惰性氣體含量最大可以到10%，一般≤5%。

2.11 精餾加堿

乙二醇精餾系統加堿的作用：①可以減少酸性物質對填料的腐蝕，保證精餾塔分離效果，增加填料使用壽命；②通過加堿可以減少或避免乙二醇的自聚；③通過加堿可以降低精餾系統中酯類、羧酸類物質，對產品乙二醇紫外透過率的提高有一定的作用。因此在乙二醇精餾過程中，常通過加堿來提高乙二醇產品質量，一般控制各精餾塔塔釜pH 值為7~8。

2.12 其他

乙二醇易聚合和氧化，微量的雜質都有可能對乙二醇產品質量產生很大的影響。因此在生產過程中，要嚴格控制各精餾塔溫度和壓力，保證上一個精餾塔該去除的雜質不帶入下一個精餾塔，同時在開車前做好氣密工作。

3 外界因素的影響

乙二醇產品在陽光照射、與空氣接觸、與橡膠類有機制品接觸時，紫外透光率（UV 值） 會有很大衰減。因此在質檢取樣時，應避免陽光照射，使用棕色玻璃瓶或鋁瓶取樣，取樣時取樣瓶要傾斜，流速不能過快，避免包裹空氣，取樣后要及時分析，縮短樣品放置時間，避免長時間與空氣直接接觸。儲存、運輸過程中要充氮保護，裝卸、運輸時避免使用橡膠類有機物材質的設備和管道。裝卸前，要檢查確認好所用容器，確保其潔凈性，以防微量有機雜質殘留影響乙二醇產品質量。

4 結 語

綜上所述，影響煤制乙二醇產品質量的因素是多方面的，有催化劑性能的影響，有催化劑裝填和升溫還原質量的影響，有生產過程中工藝條件控制等因素的影響，也有質檢取樣分析、產品儲存、裝卸、運輸等外界因素的影響，因此需要在上述各個環節嚴把質量關，嚴格按照操作規程和注意事項精心操作，加強設備檢修、維護和保養，避免不必要的開停車，通過學習不斷提升員工的自身素質和操作水平，來保證和提高煤制乙二醇產品的質量。