聚氨酯改性瀝青的流變特性及路用性能研究

周 嵐，張海濤

(東北林業(yè)大學(xué) 土木工程學(xué)院，哈爾濱 150040)

0 引言

改性瀝青的路用性能(高低溫性能)是影響瀝青路面結(jié)構(gòu)強度的重要因素。基于這一狀況，提高瀝青路面的通行質(zhì)量和使用壽命是研究者們開展對道路瀝青的物性化研究(即聚合物改性瀝青)的目的。其中，聚氨酯(PU)改性劑的出現(xiàn)為道路領(lǐng)域的應(yīng)用提供了一種新的思路[1-2]。

聚氨酯(PU)的全稱為聚氨基甲酸酯，其原料的主要成分是多元醇和多異氰酸酯[3]。從官能團來解釋，它是一種主鏈上含有重復(fù)聚氨酯基團(-NHCOO-)的大分子化合物；助劑主要有催化劑、擴鏈劑、固化劑、偶聯(lián)劑等。聚氨酯材料的配置品形式多樣、性能優(yōu)異，主要有防水材料、鋪裝材料、發(fā)泡材料、涂料和膠粘劑等產(chǎn)品，普遍應(yīng)用于交通工程、土木建筑、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域[4-5]。國內(nèi)許多學(xué)者針對PU在道路領(lǐng)域的應(yīng)用做了相關(guān)研究。例如，孫敏等[6]通過DMA、DSC等試驗說明PU預(yù)聚體中的多異氰酸酯與基質(zhì)瀝青中的芳香族化合物發(fā)生加成反應(yīng)，改善了瀝青性能。方瀅等[7]通過正交試驗法和直觀分析法確定了PU改性瀝青的最佳摻量。金鑫等[8]通過掃描電鏡和紅外光譜等試驗對PU復(fù)合改性瀝青進行微觀結(jié)構(gòu)的研究。

通過旋轉(zhuǎn)薄膜烘箱加熱試驗對PU改性瀝青抗老化性能進行分析，借助動態(tài)剪切流變儀(DSR)和彎曲梁流變儀(BBR)對基質(zhì)瀝青、SBS改性瀝青、PU改性瀝青進行溫度掃描、MSCR、和彎曲梁蠕變試驗。并通過數(shù)據(jù)分析從不同角度評價了PU改性瀝青的高低溫流變特性，利用紅外光譜(FTIR)試驗對PU改性瀝青微觀形貌進行分析。

1 材料設(shè)計與瀝青試樣制備

1.1 材料設(shè)計

1)基質(zhì)瀝青

采用原料為山東濟寧某工廠生產(chǎn)的90#基質(zhì)瀝青，其技術(shù)參數(shù)如表1所示。通過檢驗，其各項指標(biāo)均符合《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗規(guī)程》(JTG E20—2011)。

2)SBS改性瀝青

采用LG501型SBS改性劑制備SBS改性瀝青，其技術(shù)參數(shù)如表2所示。

表2 SBS改性瀝青主要技術(shù)參數(shù)

3)聚氨酯(PU)

采用的聚氨酯(PU)是由山東濟寧某公司生產(chǎn)的聚醚型聚氨酯預(yù)聚體(JM-PU)，由聚醚多元醇和異氰酸酯聚合而成。應(yīng)用預(yù)聚體主要有以下優(yōu)點：① 性能優(yōu)良，有很實用的物理性能；② 環(huán)保，施工污染和環(huán)境污染少；③ 應(yīng)用方便，經(jīng)濟適用。主要技術(shù)參數(shù)如表3所示。

表3 聚氨酯預(yù)聚體的主要技術(shù)參數(shù)

4)MOCA

MOCA呈淡黃色粉末狀，是擴鏈劑也是交聯(lián)劑，在合成聚氨酯的過程中起著至關(guān)重要的作用。它的主要特點是易溶，可快速溶于酮和酯類；方便儲存，常溫下即可儲存。

1.2 改性瀝青試樣制備

1.2.1SBS改性瀝青的制備流程

1)稱取500 g的90#基質(zhì)瀝青，然后將基質(zhì)瀝青放入金屬容器中，放入烘箱加熱至160 ℃。

2)向盛有基質(zhì)瀝青的金屬容器中加入6%SBS，以1 000 r/min速率剪切10 min，然后保持剪切狀態(tài)升溫至180 ℃，再以8 000 r/min速率剪切45 min，得到SBS改性瀝青成品試樣。

1.2.2PU改性瀝青的制備流程

1)稱取500 g的90#基質(zhì)瀝青，然后將基質(zhì)瀝青放入金屬容器中，放入烘箱加熱至130 ℃。

2)等待基質(zhì)瀝青融化，將瀝青取出，放至加熱爐(為保證安全，放上石棉網(wǎng))，此時繼續(xù)保持瀝青的溫度為130 ℃，將高速剪切機的轉(zhuǎn)頭沒入基質(zhì)瀝青中，并時刻注意控制加熱溫度。

3)在130 ℃條件下將基質(zhì)瀝青以3 000 r/min剪切10 min；稱取一定量的MOCA，將MOCA加入瀝青中，繼續(xù)保持剪切速率和瀝青溫度不變剪切30 min；稱取一定量的預(yù)聚體，在烘箱中將預(yù)聚體預(yù)熱到90 ℃，最后將預(yù)熱到90 ℃的預(yù)聚體加入瀝青中，保持剪切速率和瀝青溫度不變剪切30 min，制得PU改性瀝青。

4)將制得的PU改性瀝青放入105 ℃的烘箱中養(yǎng)護2 h，使改性瀝青完全固化，然后澆筑試模，并將試模在室溫下放置24 h，測改性瀝青的性能。

2 瀝青的流變特性及路用性能分析

2.1 PU改性瀝青的抗老化性能分析

采用旋轉(zhuǎn)薄膜烘箱加熱(RTFOT)，將90#基質(zhì)瀝青、SBS改性瀝青和PU 改性瀝青進行老化，測其老化后的基本指標(biāo)。通過對3類改性瀝青老化前后基本指標(biāo)進行對比，具體分析老化對改性瀝青路用性能的影響。試驗結(jié)果如表4所示。

表4 瀝青RTFOT試驗結(jié)果

從表4可以看出，旋轉(zhuǎn)薄膜烘箱老化對改性瀝青的性能產(chǎn)生影響，其中PU改性瀝青老化前后的針入度差別不大，比率約為91%。同理，軟化點和延度的比率分別為97%和85%；對于90#基質(zhì)瀝青來說，三大指標(biāo)比率分別為53%、86%和89%；SBS改性瀝青的比率變化幅度為80%、82%和88%。由此可見，旋轉(zhuǎn)薄膜烘箱老化對改性瀝青的三大指標(biāo)影響程度為PU改性瀝青

2.2 PU改性瀝青的高溫動態(tài)剪切流變特性分析

1)溫度掃描試驗的高溫動態(tài)剪切流變特性分析

根據(jù)AASHTO T312-2008中的方法進行DSR試驗，在溫度掃描模式下分別對基質(zhì)瀝青、SBS改性瀝青和PU改性瀝青進行檢測。其中，加載頻率為10 rad/s，試驗溫度為36～92 ℃。高溫下的破壞形式主要是車轍變形，溫度升高，瀝青流動性增強，導(dǎo)致瀝青路面產(chǎn)生車轍，因此采用車轍因子來評價PU改性瀝青的高溫性能。車轍因子的數(shù)值大小可以表示抗車轍能力的強弱。高溫時，車轍因子的數(shù)值越大說明瀝青結(jié)合料的流變性能越小，抗車轍能力越好[9]。試驗結(jié)果如圖1所示。

圖1 3種瀝青的DSR試驗結(jié)果

圖1表示3種瀝青的DSR試驗結(jié)果。其中，圖1(a)表示3種瀝青復(fù)數(shù)模量隨溫度的變化值，圖1(b)表示3種瀝青抗車轍因子隨溫度的變化曲線。由圖1(a)看出，3種瀝青的復(fù)數(shù)模量均隨溫度的升高而不斷降低。經(jīng)過圖例分析發(fā)現(xiàn)，瀝青在溫度升高時分子加速運動，導(dǎo)致其體積膨脹，瀝青狀態(tài)發(fā)生改變，由高彈態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)轲ち鲬B(tài)。瀝青的剪切應(yīng)力降低，從而剪切應(yīng)變增大，最終使復(fù)數(shù)剪切模量在溫度升高時降低，且在40～60 ℃的范圍內(nèi)變化十分明顯，當(dāng)溫度高于60 ℃，PU改性瀝青和SBS改性瀝青的復(fù)數(shù)模量降低，說明隨著溫度的增長，對其影響逐漸減小。而圖1(b)利用抗車轍因子來分析的是瀝青結(jié)合料的抗車轍能力，其中車轍因子用G*/sinδ表示。高溫時，車轍因子越大，流變性能越小，抗車轍能力越好。由圖1(b)可以看出，3種瀝青的抗車轍因子均隨溫度的升高而逐漸降低，說明溫度越高抗車轍性能越差。與90#基質(zhì)比，SBS改性瀝青和PU改性瀝青均提高了瀝青的抗車轍能力，且PU效果更為顯著。整體分析圖1實驗結(jié)果可知：基質(zhì)瀝青、SBS改性瀝青和PU改性瀝青的破壞溫度分別為70、82和88 ℃，說明PU改性瀝青的高溫性能優(yōu)異；3種瀝青的復(fù)數(shù)模量和車轍因子均隨溫度的升高逐漸降低，且PU改性瀝青在52～82 ℃變化明顯，說明PU改性瀝青在此溫度區(qū)間內(nèi)具有最優(yōu)的高溫性能。

2)MSCR試驗的高溫動態(tài)剪切流變特性分析

多重應(yīng)力蠕變恢復(fù)(MSCR)試驗采用動態(tài)剪切流變儀(DSR)，利用其中模塊來模擬不同荷載作用下的反復(fù)加載與卸載過程[10-11]。主要試驗過程：首先將應(yīng)力水平調(diào)整為0.1 kPa,加載試驗器皿上的瀝青樣品，加載時間為1 s，隨后撤去應(yīng)力恢復(fù)9 s時間，如此重復(fù)10個周期；再將應(yīng)力水平調(diào)整為3.2 kPa，重復(fù)上述操作。此時，整個試驗結(jié)束。通過這種方式來反映路面的真實情況。試驗過程中，試驗轉(zhuǎn)子選用25 mm，溫度選擇64 ℃。

在MSCR試驗中，采用2個評價指標(biāo)，分別是不可恢復(fù)蠕變?nèi)崃縅nr和變形恢復(fù)率R。其中Jnr表示高溫下的瀝青蠕變變形(不可恢復(fù))，Jnr越小，其抗塑性變形的能力越強。0.1 kPa和0.3 kPa應(yīng)力水平下的不可恢復(fù)蠕變?nèi)崃坑肑nr0.1和Jnr3.2表示，它的計算方法為：在所對應(yīng)的應(yīng)力條件下，10次應(yīng)力蠕變恢復(fù)周期Jnr數(shù)取平均值；R表示瀝青中的彈性組分，R值越大，瀝青的彈性越好。0.1 kPa和0.3 kPa應(yīng)力水平下的蠕變恢復(fù)率用R0.1和R3.2表示。同理，對10次應(yīng)力蠕變恢復(fù)周期R取平均值。根據(jù)以下公式計算。

式中：ε10表示第10s結(jié)束時的應(yīng)變值；N表示第N個加載周期。試驗結(jié)果如表5所示。

表5 Jnr和R的實驗結(jié)果

通過對比表5數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，聚合物改性瀝青的不可恢復(fù)蠕變?nèi)崃肯啾然|(zhì)有了很大改善，且PU改性瀝青略勝于SBS改性瀝青。瀝青的蠕變恢復(fù)率情況為PU改性瀝青>SBS改性瀝青>90#基質(zhì)。

2.3 PU改性瀝青的低溫彎曲流變特性分析

通過彎曲流變實驗儀(BBR)測量瀝青梁在蠕變荷載條件下的勁度，以瀝青勁度的變化率(蠕變速率)m和反映抵抗荷載能力的蠕變進度模量S作為評價指標(biāo)，分別分析基質(zhì)瀝青、SBS改性瀝青和PU改性瀝青在-12、-18、-24 ℃下，60 s狀態(tài)的低溫流變行為。試驗結(jié)果如圖2所示。

圖2 3種瀝青的BBR試驗結(jié)果

通過圖2可得知，3種瀝青的蠕變勁度模量S值隨溫度的升高而逐漸降低。這表明在荷載作用條件下，隨著溫度的降低材料更容易發(fā)生脆斷。因此蠕變勁度越小，低溫性能越好。由圖2(a)可知，對這3種瀝青來說，蠕變勁度由優(yōu)到劣順序依次為PU改性瀝青>SBS改性瀝青>基質(zhì)瀝青。與蠕變勁度S相反的是，蠕變速率m值隨溫度的升高而逐漸變大。這說明瀝青中的脆性成分逐漸增多，應(yīng)力松弛能力逐漸變差，瀝青低溫流變性能降低。由圖2(b)可知，PU改性瀝青、SBS改性瀝青和基質(zhì)瀝青的低溫流變性能從優(yōu)至劣的排序為PU改性瀝青>SBS改性瀝青>基質(zhì)瀝青。這也說明SBS和PU改性劑的加入均降低了瀝青的勁度模量，增大了蠕變速率，改善了瀝青的低溫流變性能。

3 PU改性瀝青的紅外光譜試驗分析

紅外光譜實驗通過測試特征峰的位置變化以及特征峰的強弱得出化合物官能團和結(jié)構(gòu)類型的相關(guān)信息，進而判斷是否發(fā)生化學(xué)反應(yīng)[12]。因此，通過對90#基質(zhì)、SBS改性瀝青和PU改性瀝青進行對比，主要研究PU改性瀝青的微觀結(jié)構(gòu)特征。試驗結(jié)果如圖3所示。圖3(a)和圖3(b)中的主要官能團紅外光譜吸收頻率如表5所示。

圖3 3種瀝青的FTIR曲線

表5 官能團紅外光譜吸收頻率

由圖3(a)中基質(zhì)瀝青、SBS改性瀝青和PU改性瀝青的FTIR結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，在1 000～2 000 cm-1處SBS改性瀝青和PU改性瀝青的吸收峰相似，基質(zhì)瀝青與其不同；在2 000～4 000 cm-1處3種瀝青的吸收峰相似，說明在1 000～2 000 cm-1區(qū)間是改性瀝青的特征峰。其中，PU分子中主要存在的基團是氨酯基、羥基、苯基、酯基、醚基等。2 982 cm-1附近PU改性瀝青吸收峰變化明顯，主要是由PU成分中-CH2、-CH3的振動引起。由圖3(b)可知，1 048 cm-1處的吸收峰為C-F伸縮振動峰，1 395 cm-1處的吸收峰為-NHCOO-伸縮振動峰，1 485 cm-1處的吸收峰為亞硝基伸縮振動峰。查閱相關(guān)資料可知，1 200～1 450 cm-1范圍內(nèi)出現(xiàn)的峰值均為羥基的伸縮振動。在PU改性瀝青的紅外光譜1 598 cm-1處，-NCO基團所對應(yīng)的吸收消失，且出現(xiàn)了新的-NHCOO-特征峰，說明PU改性瀝青中存在化學(xué)反應(yīng)，PU預(yù)聚體與瀝青中的活性官能團發(fā)生反應(yīng)，生成了新的-NHCOO-基團。

4 結(jié)論

1)在制備PU改性瀝青時，對溫度的把控十分嚴(yán)格。在制得PU改性瀝青后對其進行養(yǎng)護、澆筑試模、常溫放置后才可使用。與制備SBS改性瀝青相比，此制備方式較為麻煩，可提出改進工藝的辦法。

2)PU改性瀝青的高溫穩(wěn)定性優(yōu)異，隨著溫度的升高，其衰減速率增快，說明PU改性瀝青對溫度較為敏感。聚氨酯材料對改性瀝青的復(fù)數(shù)模量有一定的影響，可適用于對高溫抗車轍性有特殊要求的路面。

3)PU改性瀝青改善了瀝青的低溫性能，低溫流變性能從優(yōu)至劣排序為PU改性瀝青>SBS改性瀝青>基質(zhì)瀝青，說明PU改性瀝青相比常用的SBS改性瀝青更適合于道路工程。

目前，聚氨酯屬于尚未被完全開發(fā)的一類瀝青改性劑，僅對聚醚型聚氨酯進行研究，對其他類型聚氨酯有待于進一步深入研究。

另外，PU改性瀝青的路用性能研究不夠系統(tǒng)，沒有對老化性能、疲勞性能等做進一步研究，在后續(xù)研究中應(yīng)注意此方面的相關(guān)研究。PU改性瀝青技術(shù)暫時缺乏一套符合我國工程技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)的評價體系，應(yīng)加快公路建設(shè)發(fā)展，對聚氨酯一類的高性能實用的瀝青路面材料做進一步研究。