Cu含量對黃銅接線端子組織和性能的影響

易軼杰，王振生，謝 億，李海星，劉維可，王鳳祥

(1.湖南科技大學 機械設備健康維護重點實驗室，湖南 湘潭 411201；2.國網湖南電力有限公司電力科學研究院，長沙 410007；3.湖南國生新材料科技有限公司，湖南 湘潭 411199)

0 引言

變電站承擔著變換電壓等級、匯集電流、分配電能和調整電壓的重要作用[1]，是輸電線路中極為重要的一環，減少故障的發生對其安全運行具有重要意義。“十三五”以來，我國也明確提出了提高供電質量，著力解決配電網薄弱問題的發展規劃[2]。接線端子是變電站傳輸線路的重要組成部分，其主要作用是連接引線與高壓套管并固定引線。已有變電站主要使用鑄造H59接線端子，在我國已引發數起變壓器運行事故。例如，2015年8月，我國某電站110 kV主變發生一起套管爆炸事故，接線端子龜裂為事故原因之一；2019年11月，山東濟南仁鳳鎮某變電站發生爆炸致使一死兩傷，起因為接線端子等變壓器相關設備存在缺陷導致局部發熱，最終引發事故。由于鑄造H59接線端子使用性能不足，目前，新建變電站開始使用鍛造H59接線端子，然而，其使用可靠性還沒有得到充分驗證。

鑒于接線端子的重要性，國內外學者對其做了一些研究，呂中賓等[3]研究發現安裝施工時，引線的偏移量越大，接線端子所受應力越大。鄭準備等[4]研究發現接線端子的抗腐蝕性能因鍍層的材質和厚度不同有較大差異。He等[5]研究發現隨著剛度的增加，接線端子的地震響應逐漸降低。然而，在服役過程中，接線端子外抱箍表面開裂的問題仍沒有完全解決。接線端子開裂的主要原因在于長期裸露在室外環境工作，在雨水侵蝕、風、振動、引線重力等因素作用下，承受復雜的腐蝕受力狀態[6]。為了避免服役過程中出現故障，接線端子材質必須具備優異的導電性能、機械性能和抗腐蝕性能。高強等[7]研究發現銅石墨材料的電阻率隨Cu含量而降低。鄧顯波等[8]研究發現隨Cu含量的增加，Al-Fe-Cu合金導電率降低，硬度增加。印準等[9]研究發現隨著Cu含量的增加，鈷鉻鉬銅合金點蝕電位呈現先升高后降低的趨勢。Temel等[10]研究發現隨著Cu含量的升高，銅銀合金的拉伸強度增加。

綜上所述，國內外學者分別研究了Cu含量對銅合金的導電性能、機械性能和抗腐蝕性能的影響，然而，銅合金接線端子需要同時具備以上3種性能，因此，本文從接線端子材質的角度出發，對比研究了4種Cu含量接線端子的微觀組織、導電性能、力學性能和抗腐蝕性能，為變電站用銅合金接線端子的選材提供了參考，對解決配電網薄弱問題具有重大意義，國內外未有類似的研究。

1 試驗部分

1.1 接線端子的制備方法

實驗材料選取4種不同Cu含量的φ60 mm的H59、H70、H80和H90圓棒，熱鍛后空冷，制備成H59、H70、H80和H90接線端子，自然時效1年，其化學成分如表1所示。采用電鍍錫工藝表面鍍錫，工藝為：化學除油→水洗→電解除油→水洗→化學拋光→水洗→純水洗→硫酸活化，40 g/L SnSO4，100 mL/L H2SO4，40 mL/L BSnG-2007開缸劑，1 mL/L BSnG-2007輔助劑，Jc=1 A/dm2，θ=10～15 ℃，鍍層厚度控制在約10 μm。

表1 H59、H70、H80、H90銅合金化學成分(質量分數，%)

1.2 氨熏腐蝕試驗

采用密閉容器測試4種接線端子的氨熏腐蝕性能，氨水溶液濃度為14 %，氨水溶液用量為每升容器總體積不少于166 mL，每平方分米試樣表面積不少于100 mL，試樣不相互接觸且不與氨水直接接觸，根據電力系統內部檢驗黃銅應力氨熏法，試驗時間定位為24 h。氨熏腐蝕對象為經螺栓緊固的接線端子(圖1)與鍍錫接線端子以及未經螺栓緊固的接線端子。氨熏腐蝕后，未鍍錫接線端子采用1∶2的硝酸溶液去除腐蝕產物，表面鍍錫接線端子用酒精超聲波清洗，干燥，采用著色探傷方法分析多種接線端子的抗腐蝕性能。

圖1 螺栓緊固的接線端子

1.3 力學性能試驗

線切割切取厚度2.5 mm的拉伸試樣(圖2)，表面研磨采用800號砂紙，丙酮超聲清洗、烘干。采用WDW-100C型萬能拉伸試驗機測試4種接線端子的拉伸性能，拉伸速率為2 mm/min。采用HB-3000型布氏硬度計測試4種接線端子的硬度，淬火鋼球壓頭直徑為5 mm，載荷為50 N，載荷保持時間15 s。

圖2 拉伸試樣尺寸規格

1.4 導電性能試驗

采用FD102型電導率儀測量4種接線端子的電導率。

1.5 組織與形貌分析

線切割切取Φ10 mm×10 mm金相組織試樣，研磨拋光，丙酮超聲清洗、烘干。采用硝酸鐵10 g+水100 ml溶液腐蝕金相組織。利用配置了能譜儀(EDS)的SU5000型掃描電子電鏡(SEM)觀察4種接線端子的組織形貌和拉伸試樣斷口形貌。采用D/max-RBX射線衍射(XRD)分析4種接線端子的相組成。

2 試驗結果

2.1 Cu含量對黃銅接線端子組織的影響

圖3為4種黃銅接線端子的微觀組織圖片。可以發現，低倍下(圖3(a))Cu含量為質量分數59%的H59合金呈現基體與塊狀組織腐蝕坑的特征，高倍下(圖3(b))，組織中還存在灰黑色的顆粒組織，腐蝕坑中存在未被腐蝕的金屬間化合物顆粒，這些金屬間化合物顆粒因耐蝕性較高而保留在基體中；XRD(圖4)與EDS分析表明，基體為Zn在Cu中的固溶體，簡稱(Cu，Zn)相，灰黑色的顆粒為Cu5Zn8金屬間化合物相，Cu5Zn8相不易受浸蝕，性硬而脆[8-9]；塊狀腐蝕坑為CuZn相，因含鋅量較高易受浸蝕，故浸蝕形成凹坑[10]。隨著Cu含量增多，Cu5Zn8和CuZn消失，Cu含量為質量分數70%的H70合金呈現出基體與樹枝晶的特征，高倍下樹枝晶呈現條片狀特征，XRD(圖4)與EDS分析表明，基體為(Cu，Zn)相，樹枝晶為Cu0.64Zn0.36相。當Cu含量增至質量分數80%和質量分數90%時，H80合金和H90合金均為(Cu，Zn)相。即隨著Cu含量增多，黃銅組織中的Cu-Zn金屬間化合物逐漸減少，(Cu，Zn)相逐漸增多。

圖3 多種銅合金的微觀組織形貌

圖4 多種銅合金的XRD圖譜

2.2 Cu含量對黃銅接線端子力學性能與導電性能的影響

表2為4種黃銅接線端子的力學性能與導電性能。可以發現，隨著Cu含量從質量分數59%逐漸增至90%，黃銅強度從384 MPa逐漸減低至325 MPa，延伸率呈先升高后降低的趨勢，H80的延伸率最高，導電率從19.9%IACS逐漸升高至34.1%IACS。由于(Cu，Zn)相的塑性好，隨著Cu基體中固溶的Zn含量增加，強度升高，當Cu與Zn生成金屬間化合物相時，銅合金塑性下降，故低Cu含量的H59塑性最低。電導率是由合金元素對電子的散射作用大小來決定的，當Zn固溶于Cu后，由于純凈的Cu基體中溶入了Zn元素，對電子的散射作用變大[11-13]，因此，隨著Cu含量的增多，固溶于Cu中的Zn減少，H59、H70、H80和H90的電導率逐漸升高。

表2 H59、H70、H80和H90合金的力學性能和電導率

2.3 Cu含量對黃銅接線端子腐蝕性能的影響

圖5為氨熏腐蝕后4種接線端子表面的著色探傷形貌。鑒于本文采用自然時效去除了接線端子的內應力，經螺栓緊固的接線端子抱箍外表面受到拉應力作用，抱箍內表面承受壓應力；未經螺栓緊固的接線端子，抱箍外表面和內表面均不受應力作用。研究發現，氨熏腐蝕后，無應力工況下，除H59接線端子(圖5(a))抱箍外表面出現點蝕缺陷特征外，H70、H80和H90接線端子抱箍外表面均未出現點蝕缺陷特征。壓應力工況下，4種接線端子抱箍內表面(圖5(b))未出現裂紋特征。拉應力工況下，低銅含量的H59接線端子(圖5(c))抱箍外表面呈現密集的細裂紋和較嚴重的粗裂紋特征，表面鍍錫后(圖5(d))，抱箍外表面的細裂紋特征減弱、粗裂紋特征仍然顯著。隨著Cu含量逐漸增多，接線端子抱箍外表面的粗裂紋特征消失，H70接線端子抱箍外表面(圖5(e))呈現顯著的細裂紋特征，H80接線端子抱箍外表面(圖5(f))呈現毛細血管狀的萌生裂紋特征，沒有顯著裂紋現象，當Cu含量增至質量分數90%時，H90接線端子抱箍外表面(圖6(g))腐蝕裂紋特征消失。由于含Zn低于15%的黃銅在多種腐蝕介質中有與紫銅完全相似的耐蝕性，Zn大于15%的黃銅，特別是(Cu，Zn)+CuZn的黃銅的應力腐蝕問題較為突出[14]。故接線端子優選H90材質制備具有良好的應用可靠性。

圖5 多種銅合金接線端子氨熏結果

2.4 Cu含量對黃銅接線端子拉伸試樣斷口形貌的影響

在壓應力下，H68A合金和HAl77-2A合金氨熏均未發生破裂，在拉應力下，氨熏均發生破裂[15]。隨著拉應力的增大，穿晶腐蝕程度隨之增加[14]。這與本文的實驗結果是一致的。這是由于壓應力有利于抑制或消除晶體中由于塑性變形引起的各種微觀破壞[16]，而拉應力加劇晶體中由于塑性變形引起的各種微觀破壞，并促進裂紋的產生與擴展[17-18]。故氨熏腐蝕下，拉應力是導致接線端子產生裂紋與開裂的主要原因。

進一步分析拉伸試樣斷口形貌(圖6)，可以看出，低Cu含量的H59拉伸試樣斷口(圖6(a)(b))呈微孔聚集型斷裂形貌，微孔呈等軸狀，第二相粒子與微孔幾乎是一一對應的，說明一個第二相粒子就是一個微坑的形核位置，第二相粒子對微坑的形核具有重要作用；另外，斷口還呈現冰糖狀沿晶斷裂和少量微裂紋特征。EDS分析表明，較大白色塊狀物為Cu5Zn8相，細小白色第二相晶粒為CuZn相和Cu5Zn8相。第二相粒子CuZn和Cu5Zn8相界處均呈現細小的微孔特征，這是由于CuZn和Cu5Zn8周圍堆積著位錯環，在沒有外應力作用時，它們處于平衡狀態，當受到拉應力作用后，平衡被打破，把位錯環推向至第二相粒子(Cu5Zn8、CuZn)，當一個或一對位錯環到達Cu5Zn8/(Cu，Zn)和CuZn/(Cu，Zn)界面時，相界立即分離形成微孔。同時微孔的形成又導致后面的位錯受到的排斥力大大降低，從而迅速推向新形成的微孔使其長大。另一方面，原來存在于位錯環后面的位錯源，由于原來堆積位錯的約束消失而又重新活躍起來，產生新的位錯環，并源源不斷地推向微孔，使微孔迅速發生不穩定擴展及聚合[19]。由于H59合金中存在大量的CuZn相和Cu5Zn8相，微坑的形核位置很多，斷口上形成的微坑尺寸較小、較淺，塑性較差；又由于Cu5Zn8性硬而脆，(Cu，Zn)具有良好的塑韌性，拉伸變形時，大塊Cu5Zn8和(Cu，Zn)變形不協調，導致其相界更易產生微孔，微孔聚集形成微裂紋，沿Cu5Zn8/(Cu，Zn)相界擴展，形成沿晶裂紋；拉應力導致的H59合金相界產生微坑以及微裂紋，在氨熏腐蝕工況下，進一步加劇了裂紋的產生與擴展。因此，H59合金的塑性最低，抗應力腐蝕能力不足。

圖6((c)(d))為H70拉伸試樣的斷口形貌，可以看出，斷口呈韌窩特征和解理斷裂特征，EDS分析發現解理斷裂處為金屬間化合物Cu0.64Zn0.36相和(Cu，Zn)相，韌窩處為(Cu，Zn)相，由于Cu0.64Zn0.36相為硬脆相，組織粗大，拉伸變形時，Cu0.64Zn0.36相與(Cu，Zn)相因變形不協調形成微孔，微孔聚集形成微裂紋，容易引起開裂，故Cu0.64Zn0.36相是導致H70合金發生解理斷裂的主要原因。高倍下可以發現，裂紋核心在(Cu，Zn)和Cu0.64Zn0.36相界處，以扇形的方式向四周擴展，斷口上有許多細小、平行的河流狀臺階。由于拉應力導致H70合金相界產生微坑，微坑在氨熏腐蝕工況下，發生裂紋并擴展，裂紋擴展至Cu0.64Zn0.36相發生解理斷裂；因此，H70合金的塑性較低，應力腐蝕能力不足。

隨著Cu含量的增加，H80和H90的斷口(圖6(e)(f))均呈現韌窩特征，其中，H80斷口形貌呈現大量韌窩，且韌窩較深，故H80合金塑性更優。由于H90組織中沒有Cu與Zn的金屬間化合物相，又由于H90是(Cu，Zn)相單相材料，具有優異的塑韌性，故拉應力沒有導致塑性變形引起的各種微觀破壞，在氨熏腐蝕工況下，具有優異的抗氨熏腐蝕性能。可能源于H80的鋅含量大于15%，在氨熏腐蝕工況下，表面呈現毛細血管狀的裂紋特征，關于其應力腐蝕問題有待于進一步研究。

圖6 多種銅合金的斷面形貌

3 結論

1)Cu質量分數59%的H59合金組織由(Cu，Zn)相、Cu5Zn8相和CuZn相組成，Cu質量分數70%的H70合金組織由(Cu，Zn)相與樹枝晶狀Cu0.64Zn0.36相組成，Cu質量分數大于80%的H80合金和H90合金組織均為(Cu，Zn)相，即隨著Cu含量增多，黃銅組織中的Cu-Zn金屬間化合物逐漸減少，(Cu，Zn)相逐漸增多。

2)在拉應力+氨熏腐蝕工況下，隨著Cu含量增多，黃銅接線端子抱箍外表面的裂紋特征減弱，Cu質量分數增至90%時，黃銅表面腐蝕裂紋特征消失。無應力和壓應力的氨熏工況下，黃銅接線端子均不產生裂紋。

3)低Cu含量的H59拉伸斷口呈現微孔聚集型斷裂、冰糖狀沿晶斷裂和少量微裂紋特征，H70拉伸斷口呈現韌窩和解理斷裂特征。Cu質量分數小于80%的黃銅合金中(Cu，Zn)/金屬間化合物界面產生的微孔是導致裂紋的主要原因，表面鍍錫不能完全抑制裂紋的產生。

4)高Cu含量的H80和H90拉伸斷口均呈現韌窩特征。H90合金組織均為(Cu，Zn)相，塑韌性優異，拉應力沒有導致合金表面的微觀破壞，抗氨熏腐蝕性能優異。

5)隨著Cu含量增多，黃銅強度降低，延伸率先升高后降低，導電率升高，抗應力腐蝕性能增強。故H90接線端子具有良好的應用可靠性。