煙氣脫硫脫硝專利技術綜述

唐李興

(國家知識產權局專利局專利審查協作江蘇中心，江蘇 蘇州 215000)

氮氧化物(NOx)和硫氧化物(SOx)是大氣的主要污染物，它們對人和動植物具有毒害作用，可形成酸雨、酸霧、光化學煙霧污染。大氣中的NOx和SOx主要來自于與燃燒過程有關的工業排放氣以及機動車輛、輪船等尾氣。含SOx、NOx廢氣的大量排放已經造成了嚴重的環境污染問題，危害人們的生命健康安全。當前控制 SOx、NOx等有害氣體排放的主要手段是煙氣凈化處理。致力于研究、開發和改進煙氣脫硫脫硝技術，對于廢氣減排、環境保護等具有重要意義。

1 煙氣脫硫脫硝領域主要專利申請人

煙氣脫硫脫硝技術的國際專利分類號為B01D53/50、B01D53/56和B01D53/60。通過在中國專利摘要數據庫CNABS中檢索發現，脫硫脫硝技術領域的國內申請人眾多，專利申請量龐大，按照專利申請量和重要專利數量綜合分析，國內的主要申請人為中國石油化工股份有限公司、大唐環境產業集團股份有限公司、浙江大學、清華大學、中電投遠達環保工程有限公司、東南大學、山東大學等。

2 煙氣脫硫脫硝專利技術概況

以煙氣脫硫脫硝領域的國內兩個重要專利申請人——中國石油化工股份有限公司(簡稱中石化)和清華大學為研究對象，通過專利檢索和分析，介紹煙氣脫硫脫硝專利技術概況。

2.1 裝置結構一體化

燃燒煙氣成分復雜，一般包括顆粒性粉塵、氣態污染物NOx和SOx等。通常情況下，如要實現煙氣達標排放，需要對煙氣中的不同種類的污染物成分加以脫除，這往往需要針對顆粒性和氣態污染物采用不同的凈化手段和裝置。

實現裝置的結構一體化，有利于減少設備投資和占地面積。中石化[1]設計出煙氣凈化塔，在塔內吸收液噴頭下方設置冷卻除塵液噴頭和除塵格柵填料，實現了除塵以及脫硫或脫硝在同一凈化塔中進行。該公司還開發了煙氣濕式聯合脫硫脫硝方法，吸收塔上段為脫硝噴淋段，吸收塔下段為脫硫噴淋段，將脫硫和脫硝集成于一個噴淋塔[2]，并研發了用于同時脫硫脫硝的吸收劑[3]，實現在同一裝置內脫硫脫硝。清華大學[4]采用包含SiO2、Al2O3、CaO、Fe2O3和 Fe2(SO4)3的催化劑床層，在該催化劑床層中煙氣和氨發生催化氧化-還原反應和化合反應，進行同時脫硫脫硝。中石化[5]還開發出一系列以V2O5為主要活性成分、添加改性劑或催化助劑的脫硫脫硝催化劑，取得了良好的脫除效果。

2.2 節能節水

脫硫脫硝的設備運行能耗，以及濕法脫除過程的水資源消耗一直以來備受企業關注。尤其在近些年來，節能降耗的呼聲日益高漲的情況下，實現脫硫脫硝過程的節能節水顯得尤為必要。

1)充分利用煙氣余熱可有效節能。中石化[6]提出了一種脫除煙氣中SOx和NOx的方法，采用煙氣吸附器直接處理高溫帶壓的煙氣，在高溫條件下煙氣中的SOx和/或NOx被吸附劑捕集脫除，待生吸附劑進入再生器中進行再生，利用煙氣熱量實現吸附劑再生，利用煙氣壓力實現吸附劑的吸附-再生過程的壓力平衡，有效利用煙氣熱能和壓力。清華大學[7]對鎂法脫硫工藝進行了改進，在脫硫塔排氣管路上設置煙氣再熱器，含硫煙氣進入其中進行換熱后，對由循環吸收脫硫過程中分流出的濃漿液進行熱交換，濃漿液被蒸濃的同時煙氣被冷卻，然后進入脫硫塔進行脫硫處理，有效利用了煙氣余熱同時降低了煙氣溫度，有利于減少濕法脫硫過程中的水損耗。該高校[8]對鎂法脫硫采用了濃漿氧化法，顯著降低了吸收液循環及脫硫產物氧化的功耗。清華大學[9]還提出了采用多級串聯的潛熱回收噴淋模塊與煙氣直接逆流接觸，有效回收了煙氣的熱能。

2)節水是濕法脫除的主要考慮目標，通過降低水損耗以及水分回收達到節水的目的。中石化[10]提出一種濕法脫硫劑，由銨化合物或氨的吸收液中添加含鋁化合物和/或含硅化合物制成，可以降低吸收液中硫酸銨析出的水分蒸發量。另外，該公司[11]設計了脫硫裝置，將煙氣分為兩路，一路進入煙氣/脫硫廢液換熱器殼程對管程脫硫廢液進行加熱，然后與另一路煙氣合并后進入除塵脫硫塔。塔底生成的煙氣脫硫廢液分為兩路，一路作為循環吸收液，另一路進入板式換熱器，在板式換熱器中經蒸汽凝結水預熱后進入煙氣/脫硫廢液換熱器管程，加熱產生的蒸汽經蒸汽壓縮機壓縮后用于加熱凈化的煙氣，產生的蒸汽凝結水進入板式換熱器用于預熱脫硫廢液，經換熱后的凝結水作為煙氣脫硫系統補充水，有效回收了脫硫液中的水分以及煙氣余熱。清華大學[12]提出在直接接觸式噴淋塔中將煙氣與冷卻吸收液接觸，煙氣余熱被轉移至吸收液中并通過熱泵回收利用，產生的冷卻吸收液與煙氣再次接觸，在此過程中煙氣中的水分遇冷凝結而加以回收。該高校[13]還提出采用吸濕劑溶液回收利用脫硫后煙氣中的水分，降低了水耗。

2.3 接觸反應條件

2.3.1 傳質條件

1)改善煙氣與脫硫劑或脫硝劑的接觸條件，有利于提高脫硫脫硝效率。中石化[14]將旋轉填料床引入到脫硫工藝中，增強了煙氣與吸收液的吸收效率。該公司[15]采用自主研發的自吸式氣液混合設備，將煙氣以微氣泡的形式分散于液體中，提高了氣液接觸面積。該公司[16]開發的卷筒降膜式吸收器在各層卷筒內外壁上形成液膜狀流動的吸附劑，具有氣液接觸面積高的優點。清華大學[17]提出一種氣柱塔，在煙氣噴口的上方布置有傘帽，在傘帽上面布置若干小孔，能夠將吸收液內氣柱擊碎，形成更小的氣泡，增強了氣液傳質速率。

2)煙氣的分布均勻性，影響脫除效率。中石化[18]在脫硝反應器內靠近煙氣進口設置具有多層交錯傾斜布置的瓦楞形擋板的擋灰板，解決了反應器內部煙氣分布不均勻的問題。清華大學[19]提出了一種循環流化床煙氣脫硫除塵裝置，在脫硫塔底部設置過渡段，過渡段內設置多根彼此相切的通管，在煙氣進入脫硫塔時通過多根通管均勻布氣，該裝置處理煙氣量大、負荷適應性好、脫除效率高。該高校[20]還提出了濕法脫硫塔，在煙氣入口所在的煙氣混合段內設置多塊煙氣導流板，使塔截面的氣體分布較為均勻，增強了氣液接觸效率。

3)對于NH3-SCR系統，設計高效的噴氨裝置[21]和氨混合元件[22]有利于提高氨和煙氣的混合效果，從而提高反應效率。

2.3.2 溫度控制

合理控制反應溫度，能夠使脫硫脫硝反應朝著希望的方向快速、高效進行，同時抑制不希望的副反應發生。中石化[23]提出將FCC再生器的煙氣與催化還原反應器的煙氣換熱后，再經加熱器加熱達到反應溫度，然后進入脫硝催化還原反應器，加熱器使進入催化還原反應器中的煙氣溫度保持平穩并達到催化劑活性溫度。該公司[24]在燃煤鍋爐SCR脫硝裝置中，在高溫段省煤器出入口煙道與高溫段預熱器出口煙道分別安裝有溫度測點，用于控制高溫段省煤器和/或高溫段預熱器出口煙氣的溫度在 300 ℃ 以上，達到催化劑活性反應溫度，避免低溫條件下形成副產物堵塞和磨損催化劑。該公司[25]還提出在余熱鍋爐與脫硝反應器中設置旁路煙道，用于直接通入不經取熱的部分高溫煙氣，提高了煙氣的整體溫度，滿足煙氣脫硝需要。

2.3.3 停留時間控制

保證足夠的停留時間，有利于反應進行充分，提高脫除效率和試劑利用率。中石化[26]針對氨法脫硫裝置，改變了氨水的常規注入位置，將氨水的注入位置設置在脫硫塔的底部，部分汽化的氨在塔內上升的過程中，與噴淋液接觸，使氨水有較長的時間與循環吸收液混合，減少了氨的逃逸量，氨的利用效率高。清華大學[27]用生石灰制備脫硫劑漿液，將漿液與鍋爐底渣或者循環灰混合并送入爐膛進行脫硫，漿液附著于底渣或者循環灰的表面，可有效延長脫硫劑在流化床鍋爐內的停留時間，從而提高鈣利用率。該高校[28]在循環流化床鍋爐爐膛內噴入石灰石脫硫劑，通過控制脫硫劑顆粒的粒徑，以及保持稀相區壓差在一定范圍內，使得細顆粒石灰石團聚為較大顆粒團，提高了脫硫劑在流化床內的停留時間。該高校[29]通過改變還原劑注入循環流化床鍋爐的位置來延長還原劑在反應區域內的停留時間，達到高效脫硝的目的。該高校[30]還通過設置返料器將脫硫劑顆粒返回至相應吸收塔，延長脫硫劑顆粒與煙氣的接觸時間，提高脫硫劑的利用率和脫硫效率。

2.4 脫硫劑

脫硫劑顆粒越小比表面積越大，越有利于脫硫劑與煙氣充分接觸，提高脫硫效率。清華大學[31]利用塊狀石灰消化時產生的局部高溫反應熱和體積膨脹作用，將塊狀石灰破碎成超細的氫氧化鈣顆粒，與采用粉末狀的石灰原料相比，有效降低了脫硫劑顆粒尺寸。

對于固體吸附催化劑，改善活性組分在載體上的分布以及保持較大孔容，是提高脫硫劑脫硫效率的關鍵。清華大學[32]采用溶膠-凝膠法制備ZnO/SiO2復合凝膠化學吸附劑，該吸附劑具有較高的比表面積和孔容，且活性組分分散均勻，克服了浸漬法負載活性物質的缺陷。中石化[33]制備出CuO/Al2O3脫硫劑，其采用含銅浸漬液浸漬大孔前體，干燥后，與擬薄水鋁石干膠粉、化學擴孔劑、助擠劑、膠溶劑混捏，再經擠條、干燥、焙燒，最后再用含銅浸漬液浸漬而得。大孔前體經焙燒除去形成大孔，其中的活性成分被負載到相應的大孔中，孔徑貫通性好。該公司[34]還開發了一種還原脫硫催化劑，將硅源改性的炭黑粉與擬薄水鋁石干膠粉、助擠劑、膠溶劑和水混捏擠出成型，然后無氧高溫處理、含氧焙燒得到含硅氧化鋁載體，再用含活性組分的浸漬液浸漬、干燥、焙燒而得，催化劑具有較大孔容和強度，活性組分與載體作用弱，反應活性強。

對于可再生的脫硫吸收劑，通過改善其再生性能，提高吸收劑的利用率。中石化[35]采用環氧類化合物對哌嗪類化合物進行改性，提高哌嗪類等有機二胺類脫硫劑的解吸性能。該公司[36]還向二胺類化合物中添加解吸助劑、抗氧劑、緩蝕劑等添加劑，提高脫硫劑的解吸再生性能和抗氧化性能。清華大學[37]提出采用鈉-鋅法煙氣脫硫工藝，以亞硫酸鈉作為循環吸收劑，亞硫酸鈉吸收SO2生成亞硫酸氫鈉，在循環槽中與氧化鋅反應生成亞硫酸鈉循環使用，產生的亞硫酸鋅經干燥、煅燒產生氧化鋅再生利用，避免了鈣法脫硫中亞硫酸鈣因氧化而難以利用的問題，也解決了鋅法脫硫結垢的問題。

2.5 脫硝催化劑

選擇性催化還原(SCR)技術的核心是脫硝催化劑。脫硝催化劑采用的原則是反應活性高，選擇性好，反應溫度范圍寬，以及抗硫、抗水性能優良等。清華大學和中石化研發的脫硝催化劑大多是以金屬氧化物作為活性成分負載在載體上形成的，金屬氧化物為稀土金屬氧化物、過渡金屬氧化物，載體多為SiO2、Al2O3、ZrO2、TiO2、分子篩、活性炭等，活性成分的負載方式為浸漬、混捏、共沉淀法、溶膠-凝膠法等。表1顯示了主要開發的催化劑及其相應的性能[38-53]。

表1 催化還原脫硝用催化劑

催化劑較大的比表面積能夠提供較多的活性反應位點，較大的孔容有利于減弱內擴散影響提高反應效率。清華大學[54]采用溶膠-凝膠方法制備氧化鋅/氧化硅復合吸附劑，具有較大的孔容和比表面積，比表面積可高達 765 m2/g，總孔容高達 0.46 cm3/g。該高校[55]通過采用高比表面積二氧化鈦作為催化劑載體，采用超聲浸漬法負載活性成分，提高了活性組分在載體上的分散性能。該高校[56]還在催化劑的溶膠-凝膠制備過程中，采用減壓蒸餾方法除去溶膠中的水分和有機物，確保了催化劑的高比表面積和提高了活性組分的分散度。中石化[57]在氧化鋁前體中加入糠醇溶液和膠溶劑，混捏、成型、干燥、焙燒，糠醇在載體結構中形成網狀聚合的碳化物，提高了載體的孔容、比表面積和強度。

機械強度是催化劑使用壽命的重要保證，理想的催化劑不僅具有高反應活性、高選擇性，還需要有足夠的強度，以提高其抗沖壓、耐磨性能。清華大學[58]在混捏過程中添加了玻璃纖維作為增強助劑，提高了催化劑的機械強度。中石化[59]將催化劑單體端部一段浸入聚丙烯酰胺水溶液中，經干燥、焙燒制得脫硝催化劑，提高了催化劑端面強度和耐磨性。由于端部硬化只能局部改善催化劑強度，而玻璃纖維等組分與載體二氧化鈦進行混合難以充分結合，于是該公司[60]提出采用檸檬酸與硫酸鈦的混合溶液浸漬粉末狀二氧化硅，制得TiO2-SiO2復合載體，通過檸檬酸的強絡合作用，使TiO2和SiO2之間結合緊密。中石化[61]還提出采用TiO2和金屬改性的磷酸硅鋁分子篩復合載體，提高了載體的強度、耐水洗和酸洗能力。

3 結語

我國電力、鋼鐵、煉油等行業的快速發展，產生大量含硫含氮的污染性氣體，這需要人們探索切實有效的煙氣脫硫脫硝方法，以維護良好的生態環境。在煙氣脫硫脫硝方面，出現了大量切實可行的現有技術，通過對煙氣進行處理，使其達標排放。在建立資源節約型和環境友好型社會的大環境下，設計開發出資源節約的高效脫硫、脫硝裝置和工藝，必定成為脫硫脫硝行業的普遍追求，因此，在充分了解現有脫硫脫硝技術的基礎上，逐步完善和發展脫硫脫硝技術，以適應于各行業煙氣處理的實際需要，是今后的重要任務。