陽離子交換樹脂催化合成甲酸異丁酯的動力學研究

高 媛，魯將豐

(閩南科技學院 生命科學與化學學院，福建 泉州 362000)

甲酸異丁酯是一種常見的化工有機原料，廣泛用作溶劑、香料、殺蟲劑，以及色譜分析和有機合成等工業領域中[1-2]。目前，國內甲酸異丁酯的生產通常以甲酸及異丁醇水溶液為原料，采用濃硫酸等液體強酸作催化劑，直接酯化合成甲酸異丁酯粗品，再經精制可制得成品。該方法操作簡單，但采用的液體酸催化劑容易對生產設備造成腐蝕，且在粗品產物中不易回收，導致設備投入和精制分離成本過高。因此，亟待使用一種新型催化劑以改善直接酯化法中液體酸催化劑的缺點。

強酸性陽離子交換樹脂作為一種新型固體酸催化劑，具有良好的催化活性、不腐蝕設備、易分離和可循環利用等優勢[3-4]，在酯化反應中已有廣泛的應用[5-11]。因此，本工作以NKC-9強酸性陽離子交換樹脂為催化劑，在間歇釜式攪拌反應裝置中，消除內擴散影響的前提下，考察多個實驗因素對催化速率的影響，探討了NKC-9催化合成甲酸異丁酯的反應動力學，最后獲得反應動力學基礎參數，旨在為催化合成甲酸異丁酯的工藝設計及生產提供基礎數據。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

甲酸，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；異丁醇，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；甲酸異丁酯，色譜純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；NKC-9強酸性陽離子交換樹脂，粒度 0.6 mm，江陰市南大合成化學有限公司。

1.2 實驗方法

NKC-9催化合成甲酸異丁酯反應動力學實驗采用三口燒瓶為反應器，裝置裝有恒溫磁力攪拌器、冷凝器、干燥器、溫度計和微量取樣管。反應器由恒溫油浴控制反應溫度，精度為 ±0.5 ℃。實驗進行時，反應器中加入定量異丁醇和催化劑，開啟磁力攪拌，通過油浴預熱至反應溫度。待溫度計讀數穩定后，反應器中加入定量已預熱的甲酸，計為反應初始時間并計時。反應每隔一定時間取樣，取樣后立即采用冰浴冷卻，并及時分析，防止反應進一步進行。待前后多次試樣的產物濃度變化相近，可近似認為反應達到平衡。實驗過程中確保取樣前用反應液潤洗取樣器，同時保證總取樣量小于反應液的3%，消除取樣對反應的影響。改變實驗條件，重復上述實驗方法考察其他實驗變量影響。

1.3 分析方法

采用普蘭德數字瓶口滴定器(型號Titrette 50 mL)分析取樣的組成，分析方法為酸堿中和法。數字瓶口滴定器精度0.01～50.00 mL。

2 結果與分析

2.1 外擴散的影響

測定甲酸異丁酯合成反應動力學，實驗選用粒徑一致的NKC-9陽離子交換樹脂，因此首先考察外擴散對該反應的影響。消除外擴散影響可通過增大攪拌速率實現，不同攪拌速率對反應速率的影響如圖1所示。

圖1 不同轉速對甲酸酯化反應速率的影響

圖1表明：攪拌速率由 900 r/min 遞增至 1100 r/min，兩者反應速率相近，即認為攪拌速率為 900 r/min 時已可以消除外擴散對反應的影響。

2.2 催化劑用量的影響

催化劑對反應速率的影響取決于催化活性中心位點的數量，即反應速率受催化劑用量影響。不同質量分數的催化劑對反應速率的影響如圖2示。

圖2 不同催化劑用量對甲酸酯化反應速率的影響

圖2表明：催化劑質量分數由0.5%遞增至2.0%，酯化反應速率明顯提高，同時平衡轉化率不變。催化劑質量分數由1.5%遞增至2.0%，酯化反應速率提高不再顯著，兩者速率相近。一般認為，受速率控制的酯化反應其反應速率受限反應溫度和原料比等因素，催化劑用量達到一定量后，反應速率不再因催化活性中心位點數量而變化。

2.3 反應溫度的影響

反應溫度對吸熱或放熱反應的反應速率和平衡轉化率有較大影響。但對反應物為共沸組分的多元復雜共沸體系而言，反應溫度的影響有一定限制。不同溫度對反應速率的影響如圖3示。

圖3 不同反應溫度對甲酸酯化反應速率的影響

圖3表明，反應溫度由 333.15 K 提高至 358.15 K，在反應的前 50 min 反應速率明顯加快，反應達到平衡的時間縮短，但平衡轉化率提高不顯著。由此可初步認為，該酯化反應為弱吸熱反應，提高反應溫度有助于加快反應速率。但由于體系存在復雜的多元共沸組成，在常壓下提高反應溫度影響體系反應物共沸情況，因此反應平衡轉化率沒有顯著提高。

2.4 醇酸比的影響

反應中增加某一反應物的組成有助于促進化學平衡向正反應方向移動，提高反應的平衡轉化率。不同醇酸比對反應速率的影響如圖4示。

圖4表明：提高醇酸比，平衡前反應速率加快，平衡轉化率提高。醇酸比為3∶1，平衡轉化率可達80%左右。

圖4 不同醇酸比對甲酸酯化反應速率的影響

2.5 反應動力學

強酸性陽離子交換樹脂催化過程中易解離出H+，類似于均相酸性催化酯化反應機理，因此采用擬均相反應模型[12-15]關聯反應動力學數據。甲酸與異丁醇酯化是二級可逆反應，記甲酸為A，異丁醇為B，產物為C和D，反應速率表達式如式(1)：

(1)

式中:CA～CD為t時刻各組分的濃度，k+和k-分別為正反應速率常數和逆反應速率常數，化學平衡常數Keq關系式如式(2)：

Keq=k+/k-

(2)

設甲酸初始濃度為CA0，初始醇酸比為M，t時刻甲酸的轉化率為xA，則式(1)可寫為：

(3)

甲酸酯化反應平衡時，平衡常數與濃度關系如式(4)：

(4)

按式(4)計算不同反應溫度下的平衡常數，按式(3)代入平衡常數等項，擬合得正反應速率常數，并根據式(2)計算得逆反應速率常數，如表1。

表1 各溫度下的平衡常數值和正逆反應速率常數值

分別作1/T與lnKeq、lnk+和lnk-一階線性擬合，如圖5至圖7所示，所得關系式如式(5)～(7)。

(5)

其中，線性相關度R2=0.997。

圖5 溫度與反應平衡常數的關系

圖6 溫度與正反應速率常數的關系

圖7 溫度與逆反應速率常數的關系

(6)

其中,線性相關度R2=0.993。

(7)

其中,線性相關度R2=0.993。

根據范特霍夫方程，變換方程并代入式(5)線性擬合結果，可得溫度與平衡常數關系式，如式(8)。

(8)

由式(8)得，甲酸與異丁醇酯化反應為微吸熱反應，其反應熱為：3.6407 kJ·mol-1

根據阿倫尼烏斯方程，代入式(6)、式(7)擬合結果，可得溫度與正、逆反應速率常數關系式，如式(9)、式(10)。

(9)

(10)

由式(9)得，正反應指前因子A+=8.7372×106L·mol-1·min-1，Ea+=37.5735 kJ·mol-1。

由式(10)得，逆反應指前因子A-=7.7236×105L·mol-1·min-1，Ea-=33.9319 kJ·mol-1。

2.6 反應動力學模型驗證

將平衡常數及正逆反應速率常數關系代入上述擬均相反應動力學模型式(3)，計算得各溫度下t時刻甲酸的轉化率擬合值，并與實驗數據對比，驗證上述擬均相反應動力學模型的有效性，關聯結果如圖8示。

圖8 各溫度下的反應速率實驗值與擬合值對比

圖8表明，不同溫度下的甲酸酯化反應速率實驗值與擬合值接近重合，即驗證上述擬均相反應動力學模型(3)可準確描述甲酸與異丁醇酯化反應動力學過程。

3 結論

1)本工作選用NKC-9強酸性陽離子交換樹脂為甲酸異丁酯合成反應催化劑，在間歇釜式反應實驗裝置中，保持消除內外擴散影響的條件，采用控制變量法考察不同實驗因素對甲酸反應速率及平衡轉化率的影響。結果表明，在催化劑用量和反應溫度的一定范圍內，增大變量有助于顯著提高甲酸酯化反應速率。提高反應初始醇酸比，反應速率加快，平衡轉化率顯著提高。

2)根據擬均相反應動力學機理，建立了甲酸異丁酯合成反應動力學模型，并通過擬合動力學實驗數據，計算得相關模型參數:(化學平衡常數表達式如(8))，甲酸異丁酯合成反應為微吸熱反應，其反應熱為3.6407 kJ·mol-1；(正逆反應速率表達式如(9)、(10))，正反應活化能為 37.5735 kJ·mol-1，正反應指前因子為8.7372×106L·mol-1·min-1；逆反應活化能為33.9319 kJ·mol-1，逆反應指前因子為7.7236×105L·mol-1·min-1。

3)由擬均相反應動力學模型計算得不同溫度條件下的甲酸酯化反應速率擬合值，并與實驗值進行比較可知，不同條件下的實驗反應速率曲線與擬合反應速率曲線接近重合。因此，擬均相反應動力學模型可準確描述甲酸與異丁醇酯化反應動力學過程，其動力學參數可為工藝穩態模擬探究提供理論基礎。