多元線(xiàn)性回歸模型下C4烯烴制備實(shí)驗(yàn)參數(shù)的優(yōu)化

李海琴，郭 娟

(安徽理工大學(xué),安徽 淮南 232001)

C4烯烴，作為重要的化工原料，被廣泛的應(yīng)用于化工產(chǎn)品及醫(yī)藥生產(chǎn)中[1]。隨著國(guó)內(nèi)C4烯烴需求的增長(zhǎng)及環(huán)保要求的提高，傳統(tǒng)的生產(chǎn)技術(shù)難以滿(mǎn)足未來(lái)的發(fā)展需求，因此乙醇偶合制備C4烯烴受到廣泛關(guān)注[2]。乙醇具有反應(yīng)條件溫和、能耗低、選擇性好、更為清潔、能可持續(xù)發(fā)展的優(yōu)勢(shì)，因此以清潔能源乙醇生產(chǎn)制備C4烯烴具有巨大的應(yīng)用前景和經(jīng)濟(jì)效益[3]。

為了推動(dòng)乙醇制備C4烯烴技術(shù)的工業(yè)運(yùn)用，越來(lái)越多的實(shí)驗(yàn)人員把重心放在了增強(qiáng)催化劑催化性能和選擇性的研究上[4]。反應(yīng)溫度和催化劑組成是影響催化劑性能的重要因素，選擇合適的催化劑組成和溫度來(lái)提高乙醇轉(zhuǎn)化率、C4烯烴的選擇性，成了目前研究方向[5]。但催化劑組成復(fù)雜，難以定量分析[6]，現(xiàn)有的催化劑也常常存在反應(yīng)溫度高的情況[7]。因此，本文重點(diǎn)研究了大連理工大學(xué)化工實(shí)驗(yàn)室針對(duì)不同催化劑在不同溫度下做的一系列實(shí)驗(yàn)的數(shù)據(jù)[1]，分別考慮反應(yīng)溫度和催化劑組成對(duì)乙醇轉(zhuǎn)化率、C4烯烴選擇性的影響，通過(guò)建立C4烯烴收率模型，得出最佳催化劑組成和反應(yīng)溫度。

1 研究方法與過(guò)程

選取對(duì)照實(shí)驗(yàn)，分析裝料方式以及石英砂對(duì)乙醇轉(zhuǎn)化率、C4烯烴的選擇性的影響。根據(jù)散點(diǎn)圖形狀選擇擬合函數(shù)，得出乙醇轉(zhuǎn)化率、C4烯烴的選擇性與反應(yīng)溫度的關(guān)系。構(gòu)建二者與催化劑組成和反應(yīng)溫度的回歸模型進(jìn)而對(duì)C4烯烴收率進(jìn)行建模，探索乙醇偶合制備C4烯烴的最佳催化劑組成和反應(yīng)溫度。

1.1 數(shù)據(jù)源

數(shù)據(jù)來(lái)源于2018年大連理工大學(xué)化工實(shí)驗(yàn)室針對(duì)不同催化劑在不同溫度下做的一系列實(shí)驗(yàn)結(jié)果[1]。編號(hào) A、B組催化劑實(shí)驗(yàn)中分別使用裝料方式Ⅰ、Ⅱ。部分催化劑組成對(duì)應(yīng)編號(hào)如表1所示。催化劑組成中Co/SiO2質(zhì)量、HAP質(zhì)量、進(jìn)料速度、Co負(fù)載量分別記作X1、X2、X3、X4，并將反應(yīng)溫度記作X5。

1.2 數(shù)據(jù)處理

由于每種催化劑下大多數(shù)只有五組溫度設(shè)置，溫度設(shè)置較少；在不同催化劑下的溫度設(shè)置也不完全相同，如編號(hào)A12催化劑實(shí)驗(yàn)中缺少反應(yīng)溫度為 325 ℃ 的對(duì)應(yīng)的數(shù)據(jù)，這些給分析造成一定的困難。運(yùn)用三次樣條差值法[8]補(bǔ)充 325 ℃ 對(duì)應(yīng)數(shù)據(jù)，使得溫度在250～350 ℃ 以 25 ℃ 遞增，插補(bǔ)后的數(shù)據(jù)集更加準(zhǔn)確和完備，保證相關(guān)計(jì)算結(jié)果的準(zhǔn)確性和有效性。

表1 部分催化劑組成說(shuō)明

1.3 對(duì)照組的選取

裝料方式：編號(hào)A12和B1催化劑之間僅存在裝料方式的不同，圖1為兩種催化劑下的實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)比。可以看出，在相同的反應(yīng)條件下，兩種裝料方式的乙醇轉(zhuǎn)化率、C4烯烴的選擇性差異較小，說(shuō)明裝料方式對(duì)催化劑性能影響較小。

圖1 A12和B1乙醇轉(zhuǎn)化率和C4烯烴選擇性對(duì)比圖

使用石英砂或HAP：編號(hào)為A11催化劑僅將編號(hào)為A12催化劑中的HAP替換成等質(zhì)量的石英砂。A12催化劑的實(shí)驗(yàn)中乙醇轉(zhuǎn)化率和C4烯烴的選擇性均比A11催化劑的實(shí)驗(yàn)中的高得多，證明石英砂不具有催化作用 ，HAP的有無(wú)直接影響催化劑性能。因此編號(hào)A11催化劑的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)在下文中不再使用。

1.4 模型方法

1.4.1 乙醇轉(zhuǎn)化率、C4烯烴的選擇性與反應(yīng)溫度的關(guān)系

在固定催化劑條件下，由乙醇轉(zhuǎn)化率、C4烯烴的選擇性與反應(yīng)溫度的散點(diǎn)圖(圖1)看出，隨著反應(yīng)溫度升高，乙醇轉(zhuǎn)化率、C4烯烴的選擇性逐漸增大。本文建立一種乙醇轉(zhuǎn)化率、C4烯烴的選擇性與反應(yīng)溫度的關(guān)系式，進(jìn)一步精確描述二者與反應(yīng)溫度的關(guān)系。為了使得擬合曲線(xiàn)更接近實(shí)際情況，采用次多項(xiàng)式進(jìn)行擬合。

將乙醇轉(zhuǎn)化率、C4烯烴的選擇性分別記作Y1、Y2。對(duì)于次數(shù)n，由多項(xiàng)式性質(zhì)可得：當(dāng)n越大，擬合曲線(xiàn)占據(jù)實(shí)際點(diǎn)越多，導(dǎo)致產(chǎn)生過(guò)擬合[9]。在數(shù)據(jù)偏少的情況的下，為了防止過(guò)擬合，且保證有較小的誤差，選用一次、二次、三次多項(xiàng)式，以及指數(shù)函數(shù)，分別對(duì)Y1、Y2進(jìn)行最小二乘法擬合，最后通過(guò)比較相關(guān)性系數(shù)大小選擇乙醇轉(zhuǎn)化率、C4烯烴的選擇性與反應(yīng)溫度的最佳擬合函數(shù)。

1.4.2 催化劑組成和反應(yīng)溫度兩者共同對(duì)乙醇轉(zhuǎn)化率以及C4烯烴的選擇性的影響

將A組催化劑實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行組與組之間的縱向?qū)Ρ瓤芍?dāng)反應(yīng)溫度相同，不同催化劑下的乙醇轉(zhuǎn)化率以及C4烯烴選擇性不同。因此利用多元線(xiàn)性回歸模型進(jìn)一步探究反應(yīng)溫度和催化劑共同對(duì)乙醇轉(zhuǎn)化率以及C4烯烴的選擇性的影響。假設(shè)X1，X2，X3，X4，X5之間存在線(xiàn)性相關(guān)關(guān)系，對(duì)Y1，Y2進(jìn)行多元線(xiàn)性回歸分析，和之間的函數(shù)關(guān)系可以表示為：

Y=α0+α1X1+α2X2+L+α5X5

(1)

式中，α0為回歸常數(shù)，α1，α2，…，α5為回歸系數(shù)[10]。

1.4.3 C4烯烴收率建模方法

由C4烯烴收率=乙醇轉(zhuǎn)化率×C4烯烴選擇性，可將C4烯烴收率為評(píng)價(jià)指標(biāo)探究最佳催化劑組成和反應(yīng)溫度，并建立目標(biāo)函數(shù)：maxW=Y1×Y2，W為C4烯烴收率。

利用有記憶的模擬退火算法求解C4烯烴收率最大值。設(shè)當(dāng)前解為向量(X1,X2,L,Xm)，各變量取值如表2所示。

表2 催化劑組成及反應(yīng)溫度數(shù)值表

在1-m之間隨機(jī)選取整數(shù)i和j，若當(dāng)前解中第i個(gè)因素和第j個(gè)因素對(duì)C4烯烴收率影響相同，則改變第i個(gè)因素的參數(shù)狀態(tài)；若不同，則交換二者的狀態(tài)，即：

(2)

由于模型的約束條件較多，對(duì)上下限的限制也較嚴(yán)格，因此需要對(duì)初始解的選取進(jìn)行優(yōu)化。即若C4烯烴收率未達(dá)到實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)中出現(xiàn)的最低C4烯烴收率，則依次選取未獲得參與的因素，改變它們的狀態(tài)讓它們?cè)诮M合中發(fā)揮作用，并重復(fù)這一過(guò)程直到滿(mǎn)足C4烯烴收率最低要求。計(jì)算相應(yīng)目標(biāo)函數(shù)值W0，若新解可行且優(yōu)于當(dāng)前解，則接受新解并替換舊解，否則按照exp(ΔW/X)或0的概率接受新解，即：

(3)

由Metropolis接受準(zhǔn)則取定新解與當(dāng)前解目標(biāo)函數(shù)的差為接受概率，終止條件為采用溫度控制的方式，當(dāng)控制參數(shù)X遞減到數(shù)據(jù)已有的值[11]。C4烯烴收率達(dá)到最大時(shí)，此時(shí)的催化劑組成和溫度催化劑催化性能最優(yōu)。

2 結(jié)果與討論

2.1 乙醇轉(zhuǎn)化率、C4烯烴的選擇性與反應(yīng)溫度的關(guān)系

選定催化劑，以A12為例。由表3可見(jiàn)，三次函數(shù)的擬合系數(shù)相比于其他函數(shù)擬合系數(shù)最大，且最接近1。同理可得出其他催化劑實(shí)驗(yàn)的三次函數(shù)曲線(xiàn)擬合系數(shù)均比其他函數(shù)曲線(xiàn)擬合系數(shù)更接近1，說(shuō)明三次函數(shù)擬合優(yōu)度較高[12]。分別將A12催化劑實(shí)驗(yàn)中Y1-X5、Y2-X5關(guān)系散點(diǎn)數(shù)據(jù)進(jìn)行三次函數(shù)擬合。如圖2所示，乙醇轉(zhuǎn)化率Y1，C4烯烴選擇性Y2與反應(yīng)溫度X5的關(guān)系均為三次函數(shù)最為擬合，二者隨反應(yīng)溫度的升高而增大。

表3 Y1-X5、Y2-X5擬合系數(shù)

圖2 A12催化劑實(shí)驗(yàn)中和關(guān)系曲線(xiàn)

2.2 催化劑組成和反應(yīng)溫度共同對(duì)乙醇轉(zhuǎn)化率以及C4烯烴的選擇性的影響

由表4可知，乙醇轉(zhuǎn)化率如下：

Y1=-0.052X1+0.151X2-10.012X3-0.113X4+0.386X5-87.461

(4)

其中，R2=0.789。

C4烯烴的選擇性如下：

Y2=0.155X1-0.079X2+3.961X3-3.811X4-0.190X5-49.935

(5)

其R2=0.709。

表4 乙醇轉(zhuǎn)化率、C4烯烴的選擇性回歸系數(shù)分析表

另外，標(biāo)準(zhǔn)化系數(shù)可直接衡量自變量相對(duì)重要性[15]，可得其中反應(yīng)溫度對(duì)乙醇轉(zhuǎn)化率影響最大，其次是HAP質(zhì)量；而對(duì)于C4烯烴的選擇性，m(Co/SiO2)質(zhì)量對(duì)其影響最大，其次是反應(yīng)溫度。

如圖3所示，乙醇轉(zhuǎn)化率真實(shí)值和預(yù)測(cè)值的范圍分別為 0.30%～88.40%、-12.10%～88.82%。進(jìn)一步計(jì)算平均相對(duì)誤差，所有樣本的相對(duì)誤差平均值為-66.51%。其中，59.74%的樣本相對(duì)誤差絕對(duì)值低于30%，22.08%的樣本相對(duì)誤差絕對(duì)值高于60%。

圖3 乙醇轉(zhuǎn)化率誤差分析

如圖4所示，C4烯烴的選擇性真實(shí)值和預(yù)測(cè)值的范圍分別為1.65%～53.43%、-11.37%～42.52%。所有樣本的相對(duì)誤差平均值為-39.81%。其中，88.31%的樣本相對(duì)誤差絕對(duì)值低于30%，9.09%的樣本相對(duì)誤差絕對(duì)值高于60%。

圖4 C4烯烴選擇性誤差分析

綜上可見(jiàn)，預(yù)測(cè)數(shù)據(jù)和77組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)誤差較小，多元線(xiàn)性回歸模型的擬合效果較好。

2.3 最佳催化劑組合和溫度的確定

代入控制參數(shù)與關(guān)鍵參數(shù)，將上述優(yōu)化算法運(yùn)行300次，得到關(guān)于目標(biāo)函數(shù)值W的收斂曲線(xiàn)如圖5所示。求得C4烯烴收率最大值為13.250%，此時(shí)催化劑組成為 200 mgm(Co/SiO2)=0.5%- 200 mg HAPV-乙醇進(jìn)料速度 0.3 mL/min，反應(yīng)溫度為 350 ℃。

圖5 C4烯烴收率收斂曲線(xiàn)

3 結(jié) 論

以2018年大連理工大學(xué)化學(xué)實(shí)驗(yàn)室針對(duì)不同催化劑在不同溫度下做的一系列實(shí)驗(yàn)結(jié)果為基礎(chǔ)，選取對(duì)照實(shí)驗(yàn)，得出裝料方式對(duì)乙醇轉(zhuǎn)化率、C4烯烴的選擇性的影響較小，石英砂無(wú)催化作用。排除這兩個(gè)因素影響后，先后研究乙醇轉(zhuǎn)化率、C4烯烴的選擇性與反應(yīng)溫度的關(guān)系以及與反應(yīng)溫度和催化劑組成的關(guān)系，最后在前面的研究基礎(chǔ)上建立C4烯烴收率模型。所得結(jié)論如下：

1) 乙醇轉(zhuǎn)化率、C4烯烴的選擇性與反應(yīng)溫度呈明顯正相關(guān)。

2) 綜合考慮催化劑組成和反應(yīng)溫度的影響，反應(yīng)溫度對(duì)乙醇轉(zhuǎn)化率影響最大，其次是HAP質(zhì)量；m(Co/SiO2)對(duì)C4烯烴的選擇性影響最大，其次是反應(yīng)溫度。

3) 制備C4烯烴較佳的反應(yīng)條件為催化劑組成為 200 mg 0.5% Co/SiO2-200mg HAP-乙醇進(jìn)料速度 0.3 mL/min，反應(yīng)溫度為 350 ℃。此時(shí)催化劑保持了較好的催化活性、選擇性及穩(wěn)定性，乙醇的轉(zhuǎn)化率在87.461%以上，C4烯烴的選擇性在23.545%以上，C4烯烴收率取得最大值，13.250%。