地表水在線VOCs監測儀不同校準曲線的適用性探討

薛京洲，趙 倩，趙 芯，李 建

（1.四川省瀘州生態環境監測中心站，四川 瀘州 646000；2.自貿區川南臨港片區綜合服務中心，四川 瀘州 646000）

世界衛生組織將VOCs定義為熔點低于室溫、沸點范圍為50～260 ℃的揮發性有機化合物的總稱[1]。此類化合物毒性大、難降解，對人體健康危害較大，如會刺激人們的眼睛和呼吸道，使人產生皮膚過敏、頭痛、咽痛與乏力等癥狀，并具有致畸、致突變和致癌等危害[2]。而且，在我國《地表水環境質量標準》（GB 3838-2002）集中式飲用水水源地特殊項目中VOCs占27種[3]。目前，隨著地表水水質預警需求的增加，氣相色譜自動監測技術發揮出越來越重要的作用。從2019年起，瀘州市在沱江入境斷面大磨子水質自動監測站配備了INFICON公司生產的CMS5000全自動VOCs在線監控系統。根據儀器使用說明，可應用該儀器采用質量濃度為0～20 μg/L的標準溶液進行曲線標定，且對20 μg/L以下低濃度樣品的分析準確度較高。本文根據地表水VOCs實際監測需求，新建了0～100 μg/L校準曲線，通過對比0～20 μg/L和0～100 μg/L兩個校準曲線的校準參數、實際水樣加標回收測試、標準樣品測試等方式，來研究不同校準曲線的適用情景。

1 儀器與試劑

1.1 儀器

INFICON CMS5000在線VOCs監測儀；DB-1毛細管色譜柱（30 m×0.32 mm×4.0 μm，美國INFICON公司生產）。

1.2 儀器分析條件

0～20 μg/L標準曲線分析條件為：管線吹凈60 s，吹掃捕集30 s；0～100 μg/L標準曲線分析條件為：管線吹凈60 s，吹掃捕集6 s。其他條件一致：脫附時間均為0.5 min，脫附后樣品經氣相色譜分離，并利用微氬電離檢測器（MAID）檢測，標準譜圖保留時間定性，外標法定量；升溫程序：60 ℃（1 min）→4 ℃/min→90 ℃→6 ℃/min→135 ℃→20 ℃/min→200 ℃（0.75 min），溶劑延遲時間為15 s。

1.3 試劑

VOCs標準樣品為19種化合物VOCs混標（1 000 mg/L，溶劑甲醇，美國O2Si公司生產）。組分包括：二氯甲烷、反式1，2-二氯乙烯、順式1，2-二氯乙烯、三氯甲烷、1，2-二氯乙烷、苯、1，2-二氯丙烷、三氯乙烯、甲苯、四氯乙烯、氯苯、乙苯、對二甲苯、間二甲苯、苯乙烯、鄰二甲苯、異丙苯、1，4-二氯苯、1，2-二氯苯。原液用空白純水稀釋1 000得到標準中間液，標準中間液按照需求配制為質量濃度為0～20 μg/L和0～100 μg/L之間的多個濃度標準使用液，經在線儀測定得到兩個校準曲線。

2 實驗方案

實驗分為3個部分：一是建立校準曲線，創建0～20 μg/L和0～100 μg/L兩個校準曲線；二是加標回收率測試，分別使用0～20 μg/L和0～100 μg/L校準曲線測試濃度約為5 μg/L和50 μg/L的加標水樣；三是標準樣品測試，分別使用0～20 μg/L和0～100 μg/L校準曲線測試5 μg/L、15 μg/L、30 μg/L、40 μg/L、60 μg/L混合標準溶液，并使用0～100 μg/L校準曲線增測90 μg/L混合標準溶液。

3 結果和討論

3.1 校準曲線

按照儀器使用說明分別配置0 μg/L、1 μg/L、2 μg/L、5 μg/L、10 μg/L、20 μg/L的19種VOCs混合標準溶液，建立標準曲線一（0～20 μg/L），各物質除對二甲苯和間二甲苯無法分離外，其余化合物均能被良好的分離和測定，定性結果準確，鑒于文獻[3]中只對水中二甲苯總量給出限值，所以兩個二甲苯出峰完全重合并不影響地表水VOCs監測需求[1]。19種物質的相關系數在0.998～1.000之間，線性較好。再配制6個混合標準溶液濃度為1.0 μg/L的水樣，分別進行測定，計算出方法檢出限為0.11～0.55 μg/L，滿足痕量VOCs分析的要求。

配置0 μg/L、25 μg/L、50 μg/L、75 μg/L、100 μg/L的19種VOCs混合標準溶液，建立標準曲線二（0～100 μg/L），其中50 μg/L標準物質的色譜圖如圖1所示。19種物質的相關系數在0.992～1.000之間，線性較好。標準曲線二主要用于高濃度水樣的測定，因此，未做該曲線下的儀器檢出限測試。儀器校準結果詳見表1。

圖1 50 μg/L標準物質的色譜圖

3.2 加標回收率測試

在實際水樣中分別加入已知濃度的混合標準溶液，得到濃度約為15 μg/L和50 μg/L 混合加標溶液，然后進行加標回收率測試。數據統計結果詳見表1。

表1 ?校準曲線及加標回收測定結果

通過表1可以看出，當采用校準曲線一測定時，15 μg/L混合加標溶液各組分加標回收率均滿足在線VOCs檢測儀80%～120%的要求，而50 μg/L混合加標溶液各組分中對間二甲苯加標回收率不滿足要求；當采用校準曲線二測定時，15 μg/L混合加標溶液各組分中三氯甲烷、四氯乙烯加標回收率不滿足要求，而50 μg/L混合加標溶液各組分加標回收率均滿足要求。

3.3 標準物質測試

配置5 μg/L、15 μg/L、30 μg/L、40 μg/L、60 μg/L、90 μg/L的19種VOCs混合標準溶液進行測試，計算兩種校準曲線下不同濃度標準溶液各組分測試值的相對誤差。其數據統計結果詳見表2。

通過表2可以看出，當采用標準曲線一測定時，5 μg/L、15 μg/L、30 μg/L混合標準溶液各組分測定結果均滿足在線VOCs檢測儀相對誤差≤±30%的要求，而40 μg/L混合標準溶液中反-1，2-二氯乙烯、苯、甲苯、對間二甲苯和60 μg/L混合標準溶液中反-1，2-二氯乙烯、苯、甲苯、四氯乙烯、乙苯、對間二甲苯的測定結果相對誤差不滿足要求；當采用標準曲線二測定時，5 μg/L、15 μg/L、30 μg/L混合標準溶液均為對間二甲苯測定結果相對誤差不滿足要求，主要是由于對間二甲苯無法分離，濃度差異化導致，而40 μg/L、60 μg/L、90 μg/L混合標準溶液各組分測定結果相對誤差均滿足要求。

表2 混合標準溶液測定結果

4 結論

（1）通過采用CMS5000在線儀器測定水中VOCs的研究表明，吹掃捕集/氣相色譜水質在線監測方法的線性、準確度能滿足水質自動監測的需要。

（2）按照儀器使用說明書建立的0～20 μg/L的校準曲線，對30 μg/L以下的痕量VOCs進行分析，準確度較高，可滿足痕量水質在線預警的要求。

（3）對40 μg/L～90 μg/L較高濃度的VOCs進行分析，新建的0～100 μg/L校準曲線具有較高的測試準確度。

（4）通過調整分析條件，在線氣相色譜自動監測儀可適用不同濃度VOCs的監測。該儀器可同時保存兩條校準曲線，即0～20 μg/L校準曲線適用于水質預警監測中痕量VOCs的檢測，而0～100 μg/L校準曲線適用于污染較重時的高濃度VOCs樣品檢測。