納米硫化鎘的改性及在光催化領域的研究進展

王德鈺，郭 嘉

(武漢工程大學綠色化工過程教育部重點實驗室， 湖北 武漢 430205)

全球范圍內的化石燃料儲備數量有限，已經無法滿足現代人類日益增長的清潔能源需要，開發一種可以廣泛應用于替代化石燃料的新型清潔能源迫在眉睫，氫氣作為新型可再生能源已經是近幾年來研究發展的熱點，其具有的熱值高，資源豐富，且其燃燒的產物僅僅含有少量的水等優點，對于環境十分友好。目前現代工業上的制氫技術主要采用的就是以煤炭氣化制氫和石油、天然氣進行催化或者重整制氫，以上在其生產的過程中仍然采用化石燃料，仍然存在著傳統可再生能源的缺陷，電解水制氫雖然沒有溫室氣體的排放，原料清潔豐富，但是該生產過程會消耗大量電能，成本也非常高，而且這些制氫的效率也非常低下，因此，尋求可以大規模生產同時又低成本的制氫技術一直是科研人員的研究重點。

自1972年Fujishima和Honda[4]首次發現利用Pt/TiO2電極光化學分解H2O以來，通過利用太陽能光催化分解水制氫(H2)逐漸進入研究者們的視線。目前可見光激活半導體光催化技術被認為是同時克服環境污染和全球能源短缺挑戰的最有前途的策略之一。圖1顯示了光催化劑上水裂解的基本原理：在能量等于或大于半導體光催化劑的帶隙的輻照下，價帶(VB)中的電子被激發到導帶(CB)中，在VB中留下空穴。這些產生的電子和空穴分別引起還原和氧化反應。實現整體水分裂。因此，要進一步提高半導體光催化劑的效率的方法應旨在生成更多的電子空穴對，促進高效電荷分離，加速電荷利用，以及抑制電荷誘導的自光腐蝕。

硫化鎘(CdS)[2]作為一種光催化劑，由于其合適的炭黑邊緣、相對窄的帶隙寬度(2.4 eV)、簡單的制備方法和低成本而得到了廣泛的研究，但CdS可見光利用率低且易發生光腐蝕等缺點限制了其進一步推廣使用。為此研究者們做了很多努力來解決這一問題。

圖1 半導體光催化反應的基本原理[5]Fig.1 Basic principles of semiconductor photocatalytic reactions[5]

1 硫化鎘與其他材料的雜化

1.1 與硫化物雜化

CdS與硫化物復合會加快光生載流子的分離[6]，進而提高光催化析氫反應的活性，很多研究都已經證明過這一點，此外該復合物使用一步法就可以制備，同時陰離子只有硫離子，有利于樣品分析。硫化鋅(ZnS， Eg=3.7 eV)具有和CdS不同的能帶結構，常常用來與CdS復合。CdS的費米能級高于ZnS，在紫外光照射下，CdS的CB中的電子被勢能驅動轉移到ZnS的CB中，同時，光生空穴可以從ZnS的VB移動到CdS的VB，電子和空穴在ZnS /CdS界面上被有效分離，降低了復合幾率，增加了電荷載流子壽命，從而可以提高降解活性。Liu等[15]采用水熱法和均勻沉淀法合成了ZnS /CdS半導體復合材料，研究表明由于CdS材料會抑制電荷載流子從ZnS到CdS納米顆粒表面的隧穿，使更多的電子-空穴對被限制在ZnS微結構內，因此該復合材料的發射峰有明顯的藍移，強度也有很大提高，顯示出比純納米CdS及ZnS更高的降解活性。值得一提的是，Geremew[16]在使用化學浴沉積法合成CdS/ZnO復合材料的研究中發現，在金屬離子與非金屬離子比例為1:1時鋅離子更易于與硫離子結合。

此外也有研究使用硫化銅(CuS)[17-18]和CdS雜化，CuS納米材料是一種p型半導體材料，其低帶隙(1.63～1.87 eV)的能量、尺寸和形貌吸引了眾多研究者。CdS/ CuS復合材料比純的CdS和CuS具有更大的比表面積，同時由于復合材料有較小的電荷轉移電阻[9]，與純CdS或CuS相比電荷轉移速率更快。在張[19]的研究，發現CdS和CuS雜化之后兩者之間存在光生電荷轉移，與CuS雜化可以延長光生電荷的壽命同時減少電子-空穴的復合。Yang等[20]經一步水熱法合成了Ⅱ型CdS/CuS復合材料，經測試表明其具有比純CdS更高的光催化析氫效率。

1.2 與其他半導體雜化

很多研究者也常將TiO2與CdS復合。Hossam[21-22]采用濕法浸漬合成了一種新型多功能CdS/ TiO2納米復合材料，在紫外光照射下對亞甲基藍染料有較高的光降解能力，且在五次光降解循環實驗后該材料光催化活性幾乎沒有下降。Shao等[22]采用一步電沉積技術合成了CdS納米粒子敏化TiO2(CdS-TiO2)納米管陣列，該結構有效地防止了CdS納米粒子的組裝或堵塞納米管，并提高了CdS納米粒子與TiO2殼層之間的接觸面積。TiO2納米管與CdS納米顆粒的耦合將光學吸收從紫外區擴展到可見光區，可達580 nm。

1.3 與有機物雜化

金屬-有機框架(Metal-organic frameworks， MOFs)是一種具有高孔隙率的三維有序結構，被認為是光催化應用的潛在候選材料，MOFs可以作為異種金屬納米顆粒的載體，可以將其封裝或負載，從而提高其光催化活性。MOFs中多孔通道的存在防止了納米顆粒在空腔中團聚和相分離。大量的研究人員致力于通過MOFs與半導體的結合來構建異質結[23-24]。將CdS負載在有框架結構的載體上可以有效提高穩定性，并且有利于回收[25]。Guo等[23]通過在中空鎳基金屬有機骨架(Ni-MOF)球表面原位生長CdS納米粒子，成功合成了一種新型高效的可見光驅動催化劑(CdS/Ni-MOF)，異質節的界面接觸和匹配的能帶位置促進了電荷分離，使得電子能夠定向轉移，從而減少了電子和空穴在體CdS中的復合。由此避免了CdS的光腐蝕，產氫效率比單一CdS高約8倍。Chen等[24]采用溶劑熱法將CdS納米粒子與石墨氮化碳(g-C3N4)片和鈦金屬有機骨架(MOF)雜化，光照反應90 min后對(羅丹明B)RhB的降解率達到90.2%，遠優于純CdS、MOF、g-C3N4等其他優良光催化劑。研究表明CdS/g-C3N4/MOF復合材料的優異光催化活性歸因于光生電子-空穴對的增強分離以及可見光吸收的增加。

2 助催劑

還可以在半導體光催化劑上負載助催化劑[26]。助催劑通過有效地從電荷產生位點去除光電子來抑制光生電荷在光催化劑中的重組，并為H+的還原提供催化位點，如圖2所示。電荷重組是光催化效率降低的主要原因，因為部分吸收的光能被浪費為無用的熒光或熱。將助催化劑負載在半導體光催化劑表面，以提高水的產氫率和產氧率。

圖2 助催化劑的作用原理；D和D+分別 表示電子給體及其氧化形式[27]Fig.2 Action principle of cocatalyst; D and D+ represent electron donors and their oxidation forms， respectively[27]

Yu等[28]在CdS表面成功負載了作為空穴助催化劑的無定形TiO2，結果表明，制得的Ti(Ⅳ)/ CdS光催化劑表現出明顯增強的光催化穩定性，即經過5次光催化反應后，其失活率從37.9%明顯下降到13.5%，同時為了進一步提高其光催化性能，將作為電子助催化劑的非晶態Ni(Ⅱ)改性在Ti (Ⅳ)/ CdS表面，制備了雙非晶態-助催化劑改性的Ti (Ⅳ)-Ni (Ⅱ)/ CdS光催化劑，研究表明由于非晶態Ti(IV)和Ni(II)的協同作用，經過改性的CdS光催化活性和穩定性都有了極大的提高，即Ti(IV)空穴助催化劑可以通過快速轉移界面光生空穴來有效降低CdS的光腐蝕效應，而Ni(II)電子助催化劑首先可以快速捕獲光生電子，然后作為還原活性位點促進界面析氫反應[1]。Lu等[29]構建了CdS@MoS2@Co-Pi (CMC)核殼混合光催化劑。在該雙共催化劑體系中，Co-Pi可以加速CdS空穴的遷移，而作為電子轉運體和活性位點的MoS2，可以加速表面還原反應，所制備的CMC雙催化體系雜化物與裸的一維CdS納米線相比，具有明顯提高的產氫光活性和光穩定性。

另外通過摻雜金屬離子來提高半導體光催化劑的催化性能也是比較常見的方法[30-33]，從技術上講，摻雜是將外來元素引入母體光催化劑而不會產生新的結晶形態、相或結構，其目的是提高光生電子與空穴對的分離效率，從而有效利用可見光。一些貴金屬如鉛(Pd)、鉑(Pt)、銠(Rh)、釕(Ru) 等能將迅速地吸收半導體導帶上的電子，從而使光生電子無法與光生空穴復合，實現了載流子的分離。盡管貴金屬摻雜對CdS的光催化效果提升顯著，但是由于其價格高昂且不易獲取，無法推廣使用。于是研究者們把目光轉向了過渡金屬，Wu等[34]計算研究了過渡金屬錳(Mn)、鐵(Fe)、鈷(Co)和鎳(Ni))摻雜對對CdS電子結構的影響。結果表明，隨著過渡金屬原子序數的增加，摻雜變得困難。Co摻雜對可見光吸收沒有貢獻。Mn、Fe和Ni的摻雜，特別是間隙Ni的摻雜，能夠縮小帶隙，因此，這些過渡金屬是調整納米CdS光催化劑可見光吸收性能的良好摻雜劑候選物。劉陽龍及其團隊[35]通過水熱法一步合成Fe摻雜的CdS，光催化實驗表明，鐵摻雜能進一步提高CdS的催化活性，當Fe和Cd的摻雜比為1:10時，催化效果最佳。Luo[32]合成了CdS和Ni摻雜CdS空心球(Ni/CdS)。實驗表明CdS和Ni/CdS空心球在可見光(λ > 420 nm)照射下表現出優異的光催化活性，1.2wt%的Ni/CdS空心球對有機污染物RhB和苯酚的去除效率最高。此外，該催化劑顯示出更高的穩定性，并且在四次循環后活性沒有顯著降低。Ni2+的摻雜可以促進電子和空穴對的產生，并通過充當光致電子的臨時俘獲位點來抑制它們的復合速率。

3 形貌調控

減小半導體中電子空穴對的復合率是決定光催化反應量子效率的關鍵因素之一[36]。半導體的晶體結構與載流子的遷移和分離密切相關，改變 CdS 的晶體結構、尺寸和形貌對光催化活性影響巨大[37]。Li等[38]使用二維(2D)CdS納米片(NPL)-Pt異質結構， 在pH < 13時，2D NPL-Pt的內部量子效率(IQE)顯著高于1D納米棒中的IQE。詳細的時間分辨光譜研究和對基本電荷分離和復合過程的建模表明，與一維納米棒相比，二維形貌延長了電荷分離態壽命，并可能在提高H2生成效率方面發揮主導作用。Rajesh等[39]合成了還原氧化石墨烯(RGO)-半導體復合材料。采用4-氨基硫酚表面改性的方法，將零維CdS納米粒子(0D)、一維CdS納米棒(1D)、二維CdS納米片(2D)接枝到RGO片(2D)上。研究表明，CdS納米片/RGO復合材料的催化活性比CdS納米顆粒/RGO高約4倍，比CdS納米棒/RGO復合材料高3.4倍。CdS納米片/RGO復合材料的催化活性是純CdS納米片樣品的2.5倍。與其他0D-2D和1D-2D混合系統相比，獨特的2D-2D納米結構可以有效地從太陽光中獲取光子并將電子傳輸到反應點。

4 結 語

在現有的太陽能光催化劑裂解水制氫體系中，構建異質結是比較常見的改性方法，通常選擇硫化物和CdS進行雜化，一步法就可以制備；在和有機物的雜化方面，MOF、g-C3N4是較好的選擇，有機金屬骨架作為載體可以有效提高催化劑的穩定性；助催劑方面，雖然已經制備了一些低成本、高活性的助催化劑，但鉑作為一種高效的助催化劑目前還不能被取代，當鉑在CdS表面存在時，材料的活性顯著增強。CdS@MoS2@Co-Pi (CMC)核殼混合光催化劑與裸的一維CdS納米線和雙雜化物(CdS@MoS2和CdS@Co -Pi)相比，具有明顯的產氫光活性和光穩定性。因此，協同效應遠比單一因素重要，它是多種功能助催化劑共同作用的結果，包括氧化和還原助催化劑、材料雜化和還原助催化劑等。

在未來的應用中，太陽能光催化裂解水析氫應盡可能簡單，能夠長時間工作，最重要的是成本低。但是對于CdS光催化劑來說，只有當CdS的光穩定性得到很大提高時才能實現整體的水裂解反應。綜上所述，CdS的光催化劑雖然在析氫方面取得了很大進展，但在實際應用中還有很長的路要走。光催化制氫將停留在實驗室階段一段時間，利用多種修飾方法實現協同效應可能是制備新型CdS基光催化劑的最佳途徑。