Na改性對Pt/SAPO-11催化劑直鏈烷烴加氫異構性能的影響

彭 巖，王學林，王從新，田志堅

(1.中國科學院大連化學物理研究所，遼寧 大連 116023； 2.中國科學院大學，北京 100049)

隨著能源需求的增加，石油基產品的高效利用受到了越來越多的重視[1-2]。正構烷烴是石油產品中的非理想組分，餾分油中正構烷烴的異構化可以提高汽油的辛烷值以及改善柴油和潤滑油產品的低溫性能[3-4]。烷烴加氫異構化反應通常在含有金屬位和酸性位的雙功能催化劑上進行，金屬位提供加氫/脫氫功能，酸性位提供骨架異構/裂化功能[5]。根據經典的雙功能機理，直鏈烷烴首先在金屬位上脫氫，生成直鏈烯烴；然后烯烴在酸性位上質子化生成相應的碳正離子；碳正離子在酸性位發生骨架異構或β裂解；然后在酸性位去質子化，生成相應的異構烯烴；最后烯烴在金屬位上加氫生成相應的異構烷烴[6-7]。顯然，金屬/酸性位平衡對催化劑加氫異構性能具有顯著影響。Alvarez F等[8]提出，金屬/酸性位平衡可以用金屬位數量與酸性位數量的比值來表示，當金屬位/酸性位數量比值小于0.03時，增加金屬位數量有助于提高催化劑的催化活性和異構體選擇性；當金屬位/酸性位數量比值大于0.03時，催化劑活性不再受金屬位/酸性位數量比值的影響，而異構體選擇性則受制于催化劑酸性位數量。此時，要進一步提高催化劑的異構體選擇性，對催化劑酸性質的改善十分必要。

Taylor R J等[9]對比了以SAPO-11、ZSM-5、USY和BETA為載體制備的催化劑在正十六烷加氫異構化反應中的催化性能。研究表明，酸性較弱的SAPO-11可抑制裂化反應的發生，使Pt/SAPO-11表現出最高的異構體選擇性。Liu Suyao等[10]通過在合成ZSM-22過程中引入Fe3+來改善催化劑酸性質。利用X射線光電子能譜技術證實了Fe3+以Fe-OH-Si橋聯羥基的形式存在于沸石骨架內。由于Fe-OH-Si的酸性弱于Si-OH-Al，因此Fe3+引入改變了ZSM-22酸性位點的強度。Lee S-W等[11]通過引入Mg助劑，對比了Pt/ZSM-23和Mg改性Pt/ZSM-23催化劑的烷烴轉化率與異構體選擇性之間的關系。研究發現，Mg助劑使催化劑B酸酸量減少，但L酸中心數目增加，顯著提高異構體的選擇性。

本文采用具有一維十元環直孔道和AEL拓撲結構的SAPO-11分子篩作為載體，通過超聲輔助的浸漬法制備了Na改性的Pt/SAPO-11催化劑，采用N2物理吸附、H2化學吸附、透射電子顯微鏡、氨氣程序升溫脫附、傅立葉變換紅外光譜和固體核磁對催化劑的理化性質進行表征，以正十二烷為模型反應物，考察Na引入對Pt/SAPO-11催化劑在烷烴異構化反應中催化活性和異構體選擇性的影響。

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

SAPO-11分子篩為實驗室自制，SiO2含量為質量分數14%。將SAPO-11原粉放入馬弗爐中焙燒，自室溫以10 ℃·min-1的升溫速率升溫至350 ℃，保持4 h；之后以10 ℃·min-1速率升溫至550 ℃，保持24 h，壓片造粒，制得(20～40)目SAPO-11載體。以氯鉑酸和氯化鈉為前驅體，采用超聲輔助的浸漬法負載Pt(Pt質量分數0.2%)和Na。首先，將一定量的NaCl溶液(0.3 mol·L-1)和H2PtCl6溶液(0.038 gPt·mL-1)浸漬在SAPO-11載體上。超聲處理30 min后靜置24 h，然后將樣品置于120 ℃的干燥箱中干燥2 h。最后將催化劑放入管式爐，以5 ℃·min-1的升溫速率升溫至400 ℃，H2氣氛中還原處理1 h，氫氣流速為100 mL·min-1，制得Pt/SAPO-11催化劑，命名為Pt5Na/S11[n(Pt)∶n(Na)=1∶5]。在浸漬步驟中采用等體積的去離子水替換NaCl溶液，其他步驟一致，制得Pt/SAPO-11催化劑，命名為Pt/S11。

1.2 催化劑表征

樣品的比表面積和孔容測定在美國麥克儀器公司Micromeritics ASAP2420物理吸附儀上進行，樣品測試前在350 ℃下抽真空預處理6 h，然后在液氮溫度下進行氮氣吸附-脫附等溫線的測定。采用BET方程和t-plot方法分別計算樣品的比表面積和微孔孔體積。

樣品的金屬顆粒尺寸采用日本電子株式會社JEM-2100型透射電子顯微鏡(TEM)進行測試，加速電壓200 kV。

氨氣程序升溫脫附(NH3-TPD)和H2化學吸附測試在美國麥克儀器公司Micromeritics AtuoChem2920化學吸附儀上進行。NH3-TPD測試中，對NH3脫附曲線進行分峰、擬合后積分，把脫附峰中心在180 ℃和280 ℃的酸分別定義為弱酸和中強酸。

采用賽默飛世爾科技Nicolet iS50紅外光譜儀進行吡啶吸附紅外光譜(Py-IR)測試，吡啶脫附溫度選定為300 ℃，用以測定催化劑上中強酸酸量。測試前先在350 ℃下抽真空處理30 min，冷卻至室溫后，吸附吡啶至飽和，然后升溫至300 ℃脫附30 min，冷卻至室溫后，記錄吡啶吸附的紅外光譜。根據方法[12]計算樣品的B酸量和L酸量。

在德國布魯克公司Bruker DRX 600 MHz 核磁共振波譜儀上進行樣品的29Si MAS NMR譜測試。

1.3 催化劑活性評價及產物分析

以正十二烷為模型化合物，在不銹鋼微型固定床反應器中評價催化劑的加氫異構化性能。反應器內徑為8 mm，長度為300 mm。床層中心裝填1 mL(0.78 g)(20～40)目的催化劑，在氫氣氣氛下加熱到240 ℃，然后以1 mL·h-1的流量將正十二烷注入反應器中。反應條件：(240～320) ℃，0.1 MPa，氫氣和正十二烷的物質的量比為9，WHSV為1 h-1。反應產物采用配備有火焰離子化檢測器和HP-PONA毛細管色譜柱(50 m×0.20 mm)的Agilent 7890A型氣相色譜儀在線分析。

2 結果與討論

2.1 催化劑的孔道結構和顆粒尺寸

采用TEM和H2化學吸附對催化劑上Pt顆粒的粒徑和分散度進行表征，結果如圖1和表1所示。由圖1催化劑Pt/S11和Pt5Na/S1的TEM照片可知，Pt納米顆粒在SAPO-11載體上分散均勻，在Pt/S11催化劑上平均粒徑約1.4 nm，在Pt5Na/S11催化劑上平均粒徑約1.3 nm。

圖1 Pt/S11和Pt5Na/S11催化劑的TEM照片Figure 1 TEM images of Pt/S11 and Pt5Na/S11 catalysts

由表1可知，在催化劑Pt/S11和Pt5Na/S11上，H2化學吸附測得的Pt顆粒粒徑均為1.9 nm，分散度為59.2%和58.9%。以上結果表明，催化劑Pt/S11和Pt5Na/S11的 Pt顆粒粒徑和分散度差異不大。采用N2物理吸附-脫附對催化劑Pt/S11和Pt5Na/S11進行比表面積和孔結構表征，結果如表1所示。由表1可以看出，催化劑Pt/S11的比表面積為158 m2·g-1，微孔體積為0.058 cm3·g-1，催化劑Pt5Na/S11比表面積為154 m2·g-1，微孔體積為0.053 cm3·g-1。表明Na改性對催化劑的比表面積和微孔孔體積影響較小。

表1 催化劑的孔道性質、Pt顆粒的分散度和粒徑

2.2 催化劑酸性質分析

催化劑的酸性采用NH3-TPD和Py-IR進行表征，結果如圖2所示。由圖2催化劑的NH3-TPD曲線可以看出，催化劑Pt/S11和Pt5Na/S11在180 ℃和280 ℃的脫附峰分別歸屬于弱酸位和中強酸位上NH3的脫附[13]；在400 ℃以上的溫度段沒有出現明顯的脫附峰，表明催化劑上強酸位較少。根據脫附峰面積，使用氨氣濃度校正曲線后進行分峰、擬合和積分后得到不同催化劑的酸量如表2所示。由表2可以看出，與Pt/S11催化劑相比，Pt5Na/S11催化劑的總酸量和弱酸酸量明顯下降，中強酸酸量略微增加。

催化劑的Py-IR譜圖中1 450 cm-1和1 540 cm-1附近的吸收峰分別歸屬于吡啶吸附在B酸和L酸上產生的特征峰[14]。由圖2和表2可以看出，相比于Pt/S11催化劑，Pt5Na/S11催化劑的中強酸的總酸量(B+L)增加，B酸量減少，L酸量明顯增加。結合NH3-TPD和Py-IR表征結果，推測Na+的引入會平衡骨架電荷，且B酸位點(Si-OH-Al)的羥基H很容易被Na+交換，使得產生B酸位點的轉變成L酸位點(Si-ONa+-Al)[15-16]。此外，金屬性與酸性的平衡以H2化學吸附測得的金屬中心濃度和NH3-TPD中測得的中強酸濃度的比值(CM/CA)表示。由表2可知，兩個催化劑的CM/CA均高于0.03[8]，并且Pt/S11催化劑的CM/CA值(0.041)略高于Pt5Na/S11催化劑(0.036)。

圖2 催化劑的NH3-TPD曲線和Py-IR譜圖Figure 2 NH3-TPD profiles and Py-IR spectra of catalysts

表2 催化劑的酸性質、金屬中心濃度與酸性中心濃度比值(CM/CA)

為了進一步闡明催化劑中強B酸位點減少的原因，采用固體核磁技術對Pt/S11催化劑和Pt5Na/S11催化劑的局部結構進行分析，圖3為催化劑Pt/S11和Pt5Na/S11的29Si MAS NMR譜圖。

圖3 催化劑的29Si MAS NMR 譜圖Figure 3 29Si MAS NMR spectra of catalysts

從圖3可以看出，兩個催化劑出現三個峰，化學位移分別為-93、-102和-109。-93處的峰歸屬于Si(4Al)和Si(OH)2(OSi)2的信號，對應于弱酸處B酸位點；-109處的峰歸屬于Si(1Al)的信號，-102處的峰歸屬于Si(2Al)和硅島附近的Si(OH)(OSi)3信號，均對應于中強酸處B酸位點[17-20]。催化劑Pt5Na/S11譜圖中化學位移-102處的峰強度低于Pt/S11相應位置的峰強度，表明Si(2Al)和硅島附近的Si(OH)(OSi)3結構數目減少，結合Py-IR結果，說明中強B酸位點的減少主要是由于Si(2Al)和硅島附近的Si(OH)(OSi)3結構的減少。

綜上所述，H2化學吸附、TEM、N2物理吸附-脫附表征結果表明，Na的引入對Pt/SAPO-11催化劑的比表面積、孔道結構和Pt顆粒粒徑等影響不大；NH3-TPD表征結果表明，Na的引入降低了催化劑上總酸量。Py-IR和29Si MAS NMR表征結果表明，Na+通過平衡骨架電荷，使Si(2Al)和硅島附近的Si(OH)(OSi)3的核磁信號峰減弱，進而降低催化劑中強酸位點B酸量。

2.3 催化劑烷烴異構化性能評價結果

以正十二烷加氫異構化為模型反應考察催化劑性能，結果如圖4所示。由圖4可以看出，隨著反應溫度的提高，Pt/S11和Pt5Na/S11催化劑上正十二烷轉化率逐漸增加。相同反應溫度下，Pt/S11催化劑上正十二烷的轉化率大于Pt5Na/S11催化劑，說明Na的引入適度降低了反應活性。隨著正十二烷轉化率的增加，Pt/S11和Pt5Na/S11催化劑上異構十二烷的選擇性下降。與催化劑的活性差異不同的是，Pt5Na/S11催化劑表現出比Pt/S11催化劑更好的異構選擇性。兩個催化劑上異構十二烷的收率隨著反應溫度的升高先增加后減小。Pt/S11催化劑上異構十二烷的收率在290 ℃時達到最大值為83%，Pt5Na/S11催化劑上異構十二烷的收率在310 ℃時達到最大值89%。結合表征結果，Pt/S11催化劑的B酸Si(2Al)和硅島附近的Si(OH)(OSi)3的酸量高于Pt5Na/S11催化劑，促使烯烴在酸性位上快速轉化，導致催化劑的烷烴轉化率提高；但由于碳正離子反應是酸中心催化的反應，B酸量的增加導致裂化反應加強，異構十二烷的選擇性下降[21]。

圖4 Pt/S11和Pt5Na/S11催化劑的正十二烷加氫異構化性能Figure 4 Catalytic performance of Pt/S11 and Pt5Na/S11 in n-dodecane hydroisomerization

在長鏈烷烴臨氫異構化反應中，研究異構化產物和裂化產物的產物分布有助于進一步認識加氫異構反應路徑機理。圖5為Pt/S11和Pt5Na/S11催化劑上的產物分布。由圖5中催化劑的異構化產物分布可以看出，單支鏈異構十二烷(M)收率隨著反應溫度升高先增加后減小。當反應溫度較低時，主要產物為單支鏈異構十二烷。多支鏈異構十二烷(B)和裂化產物(C)的收率隨著反應溫度的升高而增加。對于Pt/S11和Pt5Na/S11催化劑而言，單支鏈異構十二烷最高收率相差不大，分別為61.4%和63.4%。單支鏈異構十二烷收率達到最高后，隨著反應溫度的繼續升高，Pt5Na/S11催化劑能夠保持著較高的單支鏈異構十二烷收率(大于50%)，同時多支鏈異構十二烷的收率快速增加且裂解產物收率增加較慢；Pt/S11催化劑的單支鏈異構十二烷收率快速下降，且裂化產物收率快速增加。由圖5還可以看出，多支鏈異構十二烷占異構產物的比值n(B)∶n(B+M)隨反應溫度的升高而逐漸增加，Pt/S11催化劑上異構產物中該值高于Pt5Na/S11催化劑。

圖5 Pt/S11和Pt5Na/S11催化劑上的產物分布Figure 5 Products distributions over Pt/S11 and Pt5Na/S11 catalysts

酸性中心上發生的異構化反應包括A型異構和B型異構兩種類型，如下式所示。A型異構反應遵循氫轉移或烷基轉移機制，不改變碳正離子支鏈數目，但會改變支鏈或正電荷位置；B型異構反應遵循質子化環丙烷機理，改變支鏈數目，并且A型異構反應速率比B型異構快[22]。以上結果表明，Pt/S11催化劑上單支鏈碳正離子容易發生B型異構化生成多支鏈碳正離子，同時生成的多支鏈碳正離子容易發生裂化反應；Pt5Na/S11催化劑生成的單支鏈碳正離子容易被加氫飽和，生成單支鏈十二烷。結合酸性質和異構化結果，表明B酸[Si(2Al)]和硅島附近的Si(OH)(OSi)3酸量的適當下降降低了單支鏈碳正離子連續B型異構的可能性，抑制酸性位上裂化反應，從而生成更多的單支鏈異構產物。

十二烷基碳正離子的異構化反應

研究發現兩個催化劑上單支鏈異構體和多支鏈異構體的種類(甲基位置)也存在不同，因此通過分析單支鏈異構體支鏈位置來討論催化劑上A型異構化差異。在具有一維十元環直孔道結構的雙功能催化劑上進行烷烴異構化反應不僅遵循經典的雙功能機理，也遵循孔口擇形機理[23]。甲基十一烷的生成可能來自以下反應過程，直鏈碳正離子先在孔口附近發生B型異構生成2-甲基十一烷(2-M)，部分2-甲基十一烷經A型異構生成5-甲基十一烷(5-M)和6-甲基十一烷(6-M)，以2-甲基十一烷占5-甲基十一烷和6-甲基十一烷的物質的量比值[n(2-M)∶n(5-M+6-M)]來衡量A型異構化發生的程度，結果如圖6所示。由圖6(a)可以看出，n(2-M)∶n(5-M+6-M)隨著反應溫度的升高而下降，表明各單支鏈異構體的相對含量逐漸趨于熱力學平衡值。當轉化率接近100%時，Pt/S11催化劑上2-甲基十一烷和(5+6)-甲基十一烷的相對含量之比約為21∶32，Pt5Na/S11催化劑上約為22∶33，這與根據質子化環丙烷理論得到的理論值(20∶30)接近[24]；此外，Pt5Na/S11催化劑上n(2-M)∶n(5-M+6-M)略高于Pt/S11催化劑，推測這可能是由于Pt5Na/S11催化劑上烷基轉移機制的A型異構化要少于Pt/S11催化劑。類似地，乙基癸烷(E)的生成也經歷了B型和A型異構反應。首先，正構十二烷通過質子化環丙烷機理形成甲基支鏈碳正離子，然后經過氫轉移和烷基轉移機制(A型重排)生成乙基癸烷[25]，這種反應機制的發生程度可以用乙基癸烷/甲基十一烷物質的量比值n(E)∶n(M)來描述。由圖6(b)可以看出，n(E)∶n(M)隨著反應溫度的升高從無到有且緩慢增加；Pt5Na/S11催化劑的n(E)∶n(M)在同一溫度時高于Pt/S11催化劑，這一結果和圖6(a)相互印證。而對于雙甲基異構體來說，還應遵循鎖鑰擇形機理。有研究[26]表明，在AEL拓撲結構中，3,7-二甲基異構體是和孔道相匹配的分子，相對而言更易生成。圖6(c)為3,7-二甲基癸烷與多支鏈異構體物質的量比n(3,7-E)∶n(B)隨反應溫度變化的關系曲線。由圖6(c)可知，相同溫度下，Pt5Na/S11催化劑上n(3,7-E)∶n(B)的比值較高，說明3,7-二甲基癸烷在Pt5Na/S11催化劑上相對不易發生A型異構。結合異構產物分析，Pt5Na/S11催化劑上遵循烷基轉移機制的A型異構化程度低于Pt/S11催化劑。

圖6 異構化產物中部分支鏈烷烴與其他支鏈烷烴的比值變化曲線Figure 6 Ratio of typical detailed branched isomers to other branched isomers over Pt/S11 and Pt5Na/S11 catalysts

研究裂化產物的分布同樣有助于進一步認識加氫異構反應路徑。圖7(a)為正十二烷轉化率90%時，Pt/S11和Pt5Na/S11催化劑上裂化產物C4～C9中異構烷烴與正構烷烴的比值(i/n)。由圖7(a)可以看出，所有裂化產物的i/n比值大于1，說明裂化產物中異構烷烴為主要產物。烷烴在雙功能催化劑上的裂化反應遵循β-裂解機理，涉及5種裂解方式，且反應速率順序為A型裂解>>B1型裂解≈B2型裂解>C型裂解>>D型裂解[7-8,27]。其中A型裂解為三支鏈異構體裂解生成一個異構烯烴和一個異構碳正離子；B型裂解為雙支鏈異構體裂解生成一個異構烯烴和一個正構碳正離子或一個異構碳正離子和一個正構烯烴；C型裂解為單支鏈異構體裂解生成一個直鏈碳正離子和一個直鏈烯烴；D型裂解反應速率遠小于B型和C型裂解，很難發生。由于裂化產物中i/n大于1，因此兩個催化劑上裂解反應主要為A型裂解和B型裂解，可能存在少量的C型裂解。除C6的裂化產物外，Pt5Na/S11催化劑的i/n比值小于Pt/S11催化劑，說明在Pt5Na/S11催化劑上B型裂解占比略高于Pt/S11催化劑。圖7(b)為不同碳數的烷烴占裂解產物的物質的量分數。由圖7(b)看出，裂解產物中，Pt5Na/S11催化劑上長鏈裂解產物(C7～C9)含量比Pt/S11催化劑多。而短鏈裂解產物(C3～C5)含量少于Pt/S11催化劑，由此推測可能是Pt5Na/S11催化劑上抑制了部分的二次裂化。

圖7 Pt/S11和Pt5Na/S11催化劑上裂化產物分布Figure 7 Cracked products distribution over Pt/S11 and Pt5Na/S11 catalysts

綜上所述，Na改性引起的酸性變化對催化劑的異構化性能具有顯著影響。Na的引入降低了Pt/SAPO-11催化劑的B酸[Si(2Al)]酸量，提高了異構化反應的選擇性，抑制了裂化反應的發生。與Pt/S11催化劑相比，Pt5Na/S11催化劑上產物分布及轉化路徑具有以下變化及規律：多支鏈異構體在整個異構產物中的占比降低，二次B型異構程度更低；端位單支鏈異構體更高，經孔口擇形直接生成的二甲基癸烷異構體含量更高，且乙基癸烷量更少，表明A型異構化程度更低；裂化產物中i/n比值有所降低，B型裂解為裂化副反應的主要路徑；短鏈裂解產物(C3～C5)含量占比有所降低，二次裂化得到抑制。

3 結 論

(1) Na助劑的引入，使Pt/SAPO-11催化劑總酸量、B酸中強酸量下降，在正十二烷加氫異構化反應中具有更好的異構化性能。

(2) Na改性的Pt/SAPO-11催化劑在烷烴異構化反應中異構十二烷選擇性得到了明顯提升，實現了89%的異構十二烷收率。

(3) Pt5Na/S11催化劑上遵循質子化環丙烷機制的多次B型異構化程度和遵循烷基轉移機制的A型異構化程度均低于Pt/S11催化劑。Pt/S11催化劑上進行的裂化反應以A型裂解和B型裂解為主，Na改性后的Pt5Na/S11催化劑上則傾向于B型裂解且抑制了產物的二次裂化。