介孔SBA-15分子篩負載復合金屬氧化物催化劑的制備及其苯甲醇選擇氧化性能

張號東，吳雅玲，葉思遠，華懿煒，李鵬飛，謝鳳靜，孟 巖，嚴 政*

(1.安慶師范大學，安徽省光電磁功能材料重點實驗室，安徽高等學校功能配合物重點實驗室，安徽 安慶 246011； 2.嘉興學院生物與化學工程學院，浙江 嘉興 314001)

苯甲醛是最簡單也是工業上最重要的一種芳香醛，既可以作為基礎有機化工原料也可以作為材料合成中間體，在食品、醫藥、香料和燃料等領域都有廣泛的應用。由于目前國內工業化生產的苯甲醛內含有氯化物，嚴重限制了苯甲醛在醫藥和食品行業中的應用，因此亟待開發一種無氯的綠色苯甲醛生產工藝。苯甲醇選擇性氧化制苯甲醛是比較理想的綠色工藝路線，能避免氯離子的加入，是近年來研究的熱點課題之一。但新型高效催化劑的設計開發仍是一個關鍵問題。

近十幾年來，研究[1-6]發現一些非均相負載的貴金屬催化劑，特別是Au和Pd催化劑，在苯甲醇氧化方面展示出優異的催化性能。但從經濟和環境可持續性的角度來看，開發高效、廉價的非貴金屬催化劑是一種具有發展前景的選擇。最近，一些低成本的過渡金屬氧化物[7-10]，如層狀雙金屬氫氧化物(LDHs)[11-15]和尖晶石型復合金屬氧化物[16-19]被用于醇的選擇性氧化。其中，介孔載體負載型復合金屬氧化物能夠有效地促進催化反應的效率，一方面得益于復合金屬氧化物之間的協同作用[20]，另一方面在于介孔材料的孔道會促使金屬氧化物納米化—增大比表面積、提供豐富的活性位點，且載體的支撐使催化劑更加容易分離和重復利用[21-23]。

在負載型催化劑中，載體要求有較大的表面積以便活性組分能夠均勻地負載，為固定活性組分提供合適的框架和孔道，并且影響活性組分與載體之間的相互作用。SBA-15分子篩[24-27]具有規整的六方有序孔道結構、大的比表面積且化學穩定性高，有利于金屬氧化物的分散和負載；豐富的表面 Si-OH 基團，有利于改性，受到了研究者的青睞。

本文采用水熱法合成SBA-15分子篩，通過納米澆鑄法負載金屬氧化物，考察金屬鹽比例及負載量對催化劑性能的影響，篩選出性能較好的催化劑。最后，在高壓反應釜中，探究苯環上取代基效應對該氧化反應的影響。

1 實驗部分

1.1 試 劑

六水合硝酸鈷、三水合硝酸銅、正硅酸乙酯、鹽酸，均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司；氘代氯仿，上海麥克林生化科技有限公司；二氯甲烷，分析純，阿拉丁試劑(上海)有限公司；聚環氧乙烷-聚環氧丙烷-聚環氧乙烷三嵌段共聚物 (P123)，西格瑪奧德里奇(上海)貿易有限公司。

1.2 催化劑制備

SBA-15分子篩合成：將1.6 g P123(模板劑)溶解在41.6 mL水和8.4 mL濃鹽酸溶液中，置于40 ℃水浴攪拌2.5 h，緩慢滴加4.5 mL正硅酸乙酯(TEOS)，繼續40 ℃恒溫攪拌20 h得到SBA-15分子篩前驅體。將前驅體裝入帶有聚四氟乙烯內襯的反應釜中110 ℃水熱晶化24 h，取出冷卻、抽濾、洗滌、干燥后，將固體產物轉至馬弗爐中由室溫以3 ℃·min-1升至550 ℃焙燒3 h，自然降溫，得到介孔分子篩SBA-15粉末，將其在180 ℃烘箱中干燥24 h除去孔道中吸附的水分子，在干燥器中冷卻保存。

納米澆筑法合成CuCoOx/SBA-15：在燒杯中稱取1 g SBA-15分子篩，加入30 mL正己烷攪拌5 min。稱取對應物質的量的Co(NO3)2·6H2O和Cu(NO3)2·3H2O，溶解于0.4 mL純水中，加入到SBA-15分子篩的正己烷分散液中，攪拌4 h使鹽溶液均勻的被SBA-15吸附。隨后將懸濁液用傾析法除去大量液體，將剩余固體物質在100 ℃恒溫干燥箱中烘干24 h，除去納米孔道中金屬鹽的結晶水，得到催化劑前驅體。將前驅體在坩堝中以1 ℃·min-1的速率升溫至600 ℃，焙燒 4 h后自然冷卻，得到負載型CuCoOx/SBA-15催化劑。

1.3 催化劑表征

SBA-15分子篩小角XRD表征采用日本理學SmartLab 9 型X射線粉末衍射儀，Cu靶，工作電壓 40 kV，工作電流 40 mA，步長0.02，掃描范圍0.6°～5°。催化劑的廣角XRD表征采用日本島津XRD-7000型X射線粉末衍射儀，Cu Kα(λ=0.154 056 nm)，掃速速率6 °·min-1，掃描范圍10°～70°。

N2吸附-脫附表征采用北京貝士德公司3H-2000PS型比表面積與孔隙率分析儀，計算方法為BET法。

FT-IR表征采用美國Thermo Fisher Scientific公司IS 50型傅里葉變換紅外光譜儀，溴化鉀壓片，測試波數范圍(4 000～400) cm-1。

催化劑前驅體熱重分析采用美國PE公司STA-8000型同步熱分析儀，空氣氣氛，升溫速率10 ℃·min-1，溫度范圍(30～650) ℃。

采用日本電子JEOL JSM-7800F Prime場發射掃描電子顯微鏡及JEM2100F透射電子顯微鏡表征催化劑形貌，加速電壓200 kV，點分辨率0.23 nm，線分辨率0.14 nm，放大倍數50～15 000 000。EDS配件為Thermo Scientific NORANTM System 7。

XPS表征采用Thermo Scientific EscLab 250Xi型X射線光電子能譜儀，Al Kα，對催化劑表面進行定性、定量分析和結構鑒定。

NMR表征采用美國瓦里安公司Varain 400MR型核磁共振波譜儀。

1.4 催化劑性能評價

在反應釜中評價CuCoOx/SBA-15催化劑的苯甲醇選擇性氧化性能。反應溫度130 ℃，反應釜中加入2 mmol 苯甲醇、3.8 mmol 2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物(TEMPO)、10 mL乙醇、100 mg催化劑，并加入攪拌子攪拌。采用浙江福立分析儀器股份有限公司GC9790Plus型氣相色譜儀對產物進行分析，進樣口壓力57.2 KPa，柱流量為1 mL·s-1，溫度250 ℃；PE-20W毛細管色譜柱，柱溫(120～250) ℃，程序升溫，升溫速率10 ℃·min-1，250 ℃維持4 min，進樣器溫度250 ℃，檢測器溫度280 ℃。由于苯甲醇、苯甲醛和苯甲酸均為苯系衍生化合物，相對校正因子基本一致(分別為1.083、1.076和1.092，相差小于1%，甚至小于色譜本身的檢測誤差)，所以忽略其影響，采用面積歸一化法計算各種物質的含量。

2 結果與討論

2.1 催化劑組成優化

2.1.1 金屬鹽比例

n(Cu)∶n(Co)=1∶3、1∶2、1∶1、2∶1、3∶1時，CuCoOx/SBA-15催化劑的苯甲醇選擇性氧化性能如圖1所示。由圖1可知，不同金屬鹽比例的催化劑均表現出優異的選擇性，其中n(Cu)∶n(Co)=2∶1時，即Cu2CoOx/SBA-15催化劑性能最佳。

圖1 Cu/Co物質的量比對CuCoOx/SBA-15催化劑性能的影響Figure 1 Effect of Cu/Co molar ratio on catalytic performance of CuCoOx/SBA-15 catalyst

2.1.2 活性組分負載量

選擇Cu2CoOx/SBA-15催化劑，當活性組分負載量為氧化物質量分數1.8%、3.7%、7.4%、14.8%和29.6%時，催化劑的苯甲醇選擇性氧化性能如圖2所示。

圖2 活性組分含量對Cu2CoOx/SBA-15催化劑性能的影響Figure 2 Effects of active components contents on catalytic performance of Cu2CoOx/SBA-15 catalyst

由圖2可知，負載量為7.4%的催化劑性能最佳，苯甲醛產率為51.92%。

2.2 反應條件優化

2.2.1 反應裝置選擇

相同反應條件下(反應溫度130 ℃，10 mg催化劑CuCo2Ox/SBA-15)，2 mmol苯甲醇，10 mL乙醇，0.38 mmol 2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物)，敞開圓底燒瓶中產物為0；密閉的反應釜中，8 h后，苯甲醇轉化率4.38%，選擇性為99%。在130 ℃的敞口環境下，反應物和產物易揮發，也可能是常壓條件不利于該催化氧化反應的進行。所以，高壓反應釜是較好的選擇，可以提供相對密閉高壓的環境。

2.2.2 氧化劑

考察2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物(TEMPO)，過氧化氫(30%H2O2)和過二硫酸鉀(K2S2O8)3種氧化劑對反應的影響。反應釜中加入10 mg CuCo2Ox/SBA-15催化劑、2 mmol苯甲醇、10 mL乙醇和氧化劑，130 ℃反應8 h。結果表明，TEMPO對該反應體系的催化效果較好，且選擇性較高；H2O2在高溫下易分解，催化效果明顯劣于其他兩種氧化劑；K2S2O8有較為明顯的催化效果，但苯甲醛選擇性差。此外，TEMPO用量增加到3.8 mmol時，苯甲醛產率迅速增加，繼續提高其用量，產率增加幅度減小。所以，優選TEMPO用量為3.8 mmol。

2.2.3 催化劑用量

反應釜中加入0 、25 mg、50 mg、100 mg催化劑CuCo2Ox/SBA-15，2 mmol苯甲醇，TEMPO作為氧化劑，以10 mL的乙醇作為溶劑，反應8 h。結果表明，催化劑用量為100 mg時苯甲醛產率較為理想。

2.3 表征結果

2.3.1 XRD

SBA-15分子篩的小角XRD圖如圖3所示。

圖3 SBA-15分子篩的小角XRD圖Figure 3 Small angle XRD pattern of SBA-15 zeolite

由圖3可以觀察到SBA-15分子篩(100)、(110)、(200)和(210)晶面特征衍射峰，表明合成的SBA-15結晶性較好，呈有序的六方形介孔結構。

CuCoOx/SBA-15催化劑的XRD圖如圖4所示。由圖4可知，在10°～70°的掃描范圍中，除了無定型二氧化硅的特征峰外，在19.14°、31.5°、38.8°和35.7°、38.9°的位置出現強度較小的寬峰，分別對應CuCo2O4(JCPDS：01-1155)和CuO(JCPDS：02-1040)的特征峰。由圖4還可以看出，隨著Cu比例的升高，催化劑中復合金屬氧化物由尖晶石構型逐漸轉變成氧化銅構型，Cu2CoOx/SBA-15催化劑可以認為CuO和CuCo2O4共存。

圖4 CuCoOx/SBA-15催化劑的XRD圖Figure 4 XRD patterns of CuCoOx/SBA-15 catalysts

不同活性組分含量Cu2CoOx/SBA-15催化劑的XRD圖如圖5所示。由圖5可知，隨著負載量的上升，CuO的特征峰逐漸凸顯，表明表面結晶性越來越好，其納米化程度降低。在催化過程中，氧化物質量分數7.4%的Cu2CoOx/SBA-15催化劑中，CuO與CuCo2O4之間的協同作用較好。

圖5 不同活性組分含量Cu2CoOx/SBA-15催化劑的XRD圖Figure 5 XRD patterns of Cu2CoOx/SBA-15 catalysts with different active components contents

2.3.2 SEM

圖6為介孔分子篩SBA-15的SEM照片。由圖6可以看出，SBA-15分子篩是直徑 (2～3) μm 的條狀結構堆積起來的，且分布十分均勻沒有出現團聚現象。條狀表面由直徑約0.5 μm的長條管狀結構物質排列堆積起來的，其具有一定的自支撐性，結構穩定不易崩塌。

圖6 SBA-15分子篩的SEM照片Figure 6 SEM image of SBA-15 zeolite

2.3.3 TEM

SBA-15分子篩、CuO/SBA-15和Cu2CoOx/SBA-15催化劑的TEM照片如圖 7所示。由圖7可以看出，SBA-15是(9～10) nm的具有介孔結構的條狀分子篩，且納米孔道規整，可以形成清晰的衍射條紋和衍射峰，和SEM表征的形貌吻合。SBA-15分子篩內部和表面存在大量的介孔結構，有利于金屬氧化物的負載及反應物/產物的擴散；單金屬氧化物負載的CuO/SBA-15催化劑中氧化銅晶體顆粒較大，約200 nm，且在生長的過程中貫穿了SBA-15分子篩載體的介孔結構，類似于氧化銅嵌入在SBA-15分子篩中，納米化程度較差，所以催化效果不佳；雙金屬負載的Cu2CoOx/SBA-15催化劑中可以明顯的觀察到負載的金屬氧化物的納米程度遠高于CuO/SBA-15催化劑，且表面出現了類似于氧化銅的晶體，但由于鈷酸銅的影響，氧化銅的晶體大小保持在約25 nm，且分布較為均勻。鈷酸銅納米顆粒均勻分布在催化劑內部孔道中，但由于納米金屬氧化物的存在，其衍射條紋并不像SBA-15分子篩那么清晰，但是SBA-15分子篩的介孔結構仍然很好的保留了下來。因此，在介孔結構中負載的納米鈷酸銅顆粒和周圍小顆粒的氧化銅之間的協同作用下，Cu2CoOx/SBA-15催化劑具有最佳的催化性能。

圖7 SBA-15分子篩、CuO/SBA-15和Cu2CoOx/SBA-15催化劑的TEM照片Figure 7 TEM image of SBA-15 zeolite,CuO/SBA-15 and Cu2CoOx/SBA-15 catalysts

2.3.4 FT-IR

CuO/SBA-15和Cu2CoOx/SBA-15催化劑的FT-IR譜圖如圖8所示。

圖8 CuO/SBA-15和Cu2CoOx/SBA-15催化劑的FT-IR譜圖Figure 8 FT-IR spectra of CuO/SBA-15 and Cu2CoOx/SBA-15 catalysts

由圖8可知，在3 459 cm-1處的吸收峰可以歸屬于SBA-15分子篩表面的O—H基團的振動吸收峰，1 646 cm-1處的吸收峰可以歸屬為催化劑吸附的水分子的振動吸收峰，799 cm-1和(460～470) cm-1處的吸收峰可以歸屬為硅骨架中的對稱與反對稱伸縮振動引起的吸收峰，(2 851～2 935) cm-1處的吸收峰是銅和鈷的金屬氧化物的特征吸收峰。

2.3.5 N2吸附-脫附

SBA-15分子篩和不同活性金屬含量的Cu2CoOx/SBA-15催化劑的N2吸附-脫附等溫線如圖9所示。由圖9可知，Cu2CoOx/SBA-15催化劑的吸附-脫附曲線屬于Ⅳ型，H1型滯后，與SBA-15分子篩一致。SBA-15分子篩載體和活性組分含量3.7%、7.4%、14.8%的Cu2CoOx/SBA-15催化劑比表面分別是：292.146 m2·g-1、472.777 m2·g-1、559.292 m2·g-1、1 601.920 m2·g-1。表明隨著負載量的增大，比表面積增大。同時，從側面印證了烘干24 h除去納米孔道中金屬鹽的結晶水可以提高負載金屬鹽的納米化程度。SBA-15分子篩載體和活性組分含量3.7%、7.4%、14.8%的Cu2CoOx/SBA-15催化劑平均孔徑分別為9.541 nm、9.551 nm、9.653 nm、9.516 nm，差別并不大。活性組分負載量7.4%的Cu2CoOx/SBA-15催化劑呈現的催化效果最好，原因可能是負載的金屬氧化物納米粒子剛好充滿孔道，載體與復合金屬氧化物的相互作用適當。

圖9 SBA-15分子篩和不同活性金屬含量的Cu2CoOx/SBA-15催化劑的N2吸附-脫附等溫線Figure 9 N2 adsorption-desorption isotherms of SBA-15 zeolite and Cu2CoOx/SBA-15 catalysts with different active components contents

2.3.6 XPS

采用XPS進一步表征CuO/SBA-15和Cu2CoOx/SBA-15催化劑的化學狀態和組成，結果如圖10所示。由圖10可知，CuO/SBA-15分子篩中含有Si、O和Cu，Cu2CoOx/SBA-15催化劑中含有Si、O、Co和Cu。O 1s譜圖中，位于529.7 eV和533.2 eV處的兩個峰分別對應于Co/Cu-O和O-Si=O/-OH。Co和Cu由于電子軌道運動和自旋運動發生耦合后使軌道能級發生分裂，譜圖中出現相應的衛星峰(sat.表示)。在Co 2p譜圖中，在781.2 eV和797.2 eV附近的峰分別歸屬于Co2+中Co 2p3/2和Co 2p1/2，位于785.3 eV和801.6 eV的兩個較低的衛星峰也具有Co2+的特征；而在779.9 eV和794.6 eV附近的峰應分別歸屬于Co3+中Co 2p3/2和Co 2p1/2，位于790.2 eV和806.2 eV的兩個較低的衛星峰也具有Co3+的特征。Cu 2p譜圖中，933.7 eV和954.1 eV結合能處的峰分別屬于Cu 2p3/2和Cu 2p1/2，兩個典型的衛星峰位于935.6 eV和962.4 eV，表明Cu2+為主要存在形式。與單金屬的CuO/SBA-15 催化劑(Cu 2p3/2峰位于934.1 eV，Cu 2p1/2峰位于954.5 eV)相比，雙金屬Cu2CoOx/SBA-15 催化劑(Cu 2p3/2峰位于933.7 eV，Cu 2p1/2峰位于954.1 eV)的峰向較低結合能處移動，分別降低了0.4 eV，這可以歸因于一些金屬-有機配體的破壞，使Cu原子與O原子的直接連接，導致局部電子密度增加，這也證實了雙金屬Cu2CoOx/SBA-15催化劑中，CuO與CuCo2O4的協同作用強，催化效果優于單金屬催化劑[28-29]。

圖10 CuO/SBA-15和Cu2CoOx/SBA-15催化劑的XPS譜圖Figure 10 XPS spectra of CuO/SBA-15 and Cu2CoOx/SBA-15 catalysts

2.4 雙組份過渡金屬鹽在納米孔道中的分解規律

不同溫度焙燒Cu2CoOx/SBA-15催化劑的XRD圖,CuO/SBA-15和Cu2CoOx/SBA-15催化劑TG曲線如圖11所示。

圖11 不同溫度焙燒Cu2CoOx/SBA-15催化劑的XRD圖,CuO/SBA-15和Cu2CoOx/SBA-15催化劑TG曲線Figure 11 XRD patterns of Cu2CoOx/SBA-15 catalysts calcined at different temperatures,TG curves of CuO/SBA-15 and Cu2CoOx/SBA-15 catalysts

由圖11可知，隨著焙燒溫度的上升，催化劑中尖晶石物相的衍射峰逐漸出現并升高，焙燒溫度大于200 ℃后，雙金屬氧化物逐漸形成尖晶石結構。TG曲線中出現的兩個平臺也表明，56.98 ℃時催化劑孔道中的金屬鹽完全失去其結晶水，258.06 ℃時金屬鹽逐漸分解為金屬氧化物。

2.5 苯環上取代基對苯甲醇催化氧化的影響

采用活性組分負載量7.4%的Cu2CoOx/SBA-15催化劑，考察苯環上不同取代基對苯甲醛產率的影響，結果如表1所示。由表1可知，在對位取代情況下，供電子基團(4-CH3-)可促進催化反應的進行，而吸電子基團(4-Cl-)阻礙催化反應的進行。這可能是由于供電子基團的存在使苯環電子云密度升高，而氧化反應是一個失去電子的過程，所以催化活性增大，產率上升。吸電子基團的存在使苯環電子云密度降低，催化活性減弱，產率下降。相同取代基(CH3O-)處于鄰位時，甲氧基由于空間位阻較大，苯甲醛產率降低，處在間位和對位時，取代基的空間位阻效應較弱，對催化反應的影響較弱。

表1 取代基效應的影響 Table 1 Influence of substituent effect

3 結 論

(1) 合成不同比例摻雜的SBA-15分子篩負載型銅鈷雙金屬氧化物催化劑，n(Cu)∶n(Co)=2∶1 條件下制備的Cu2CoOx/SBA-15催化性能最好，CuO與CuCo2O4的協同作用最強。SBA-15分子篩仍然保持了良好的介孔結構，活性組分具有很高的分散度。

(2) 活性組分負載量7.4%的Cu2CoOx/SBA-15催化劑具有最高的催化活性，負載量過大時，金屬氧化物對介孔結構造成了一定的阻塞，導致催化性能下降。

(3) 苯環上供電子基團取代基對苯甲醇選擇氧化具有促進作用，吸電子基團取代基對苯甲醇選擇氧化具有抑制作用；相同取代基位于鄰位時空間位阻效應較大，使反應較難進行，處于間位和對位時對催化反應的影響較弱。

(4)制備的 Cu2CoOx/SBA-15催化劑對苯甲醇氧化成相應的苯甲醛具有良好的催化性能。通過雙金屬氧化還原對的協同催化作用調整Cu2CoOx/SBA-15 的界面性質，進而調節 Cu2CoOx/SBA-15 的催化性能，為合理設計高性能尖晶石氧化物催化劑和原子水平上的金屬-氧化物界面結構相互作用的研究提供了很好的啟迪作用。