蘭州市大氣OPAHs污染特征及潛在來源分析

李宏宇,李沛祺,黃 娟,楊兆莉,劉 鵬,張麗園,馬海波,毛瀟萱,高 宏,黃 韜

蘭州市大氣OPAHs污染特征及潛在來源分析

李宏宇,李沛祺,黃 娟,楊兆莉,劉 鵬,張麗園,馬海波,毛瀟萱,高 宏*,黃 韜

(蘭州大學資源環境學院,甘肅省環境污染預警與控制重點實驗室,甘肅 蘭州 730000)

對蘭州市冬季(2016-12-01～07)和夏季(2017-08-03～10)大氣氣相和顆粒相(PM1.0、PM2.5和PM10)中含氧多環芳烴(OPAHs)進行觀測,結果顯示:Σ8OPAHs(氣相+顆粒相)的濃度范圍為1.83～19.28ng/m3,平均濃度為(6.45±3.43)ng/m3.冬季是夏季的2.06倍.冬季顆粒相OPAHs在2.5～10和<1.0μm粒徑段均具有較大占比,而夏季則主要賦存于PM1.0中.9-芴酮(9-FLU)、9,10-蒽醌(9,10-ANT)和苯并蒽酮(BZA)為OPAHs中最主要的幾種單體物質,其占比為51.8%～94.9%.氣粒分配機制研究結果表明:OPAHs在氣粒兩相間的分配以吸收機制為主導.基于濃度權重軌跡分析法(CWT)對蘭州市大氣中OPAHs的潛在污染源區進行了分析,發現其潛在污染源區在冬季主要位于當地及其西北方向位于新疆和青海境內的部分地區,而夏季則主要位于該研究區域的東南方向(定西市、天水市等)和東北方向(寧夏回族自治區中衛市).

蘭州市；含氧多環芳烴(OPAHs)；污染特征；氣粒分配機制；來源；PM2.5

含氧多環芳烴(OPAHs)是母體多環芳烴(pPAHs)含有羰基官能團的衍生物[1],其中一部分OPAH單體(如醌類)被認為是直接的誘變劑和致癌物[2],可以誘導機體內活性氧(ROS)的產生,進而造成氧化應激[3].目前,國家癌癥研究機構已經將具有致癌作用的蒽醌列為2B類化學物質[4].由此,大氣中OPAHs逐漸成為了學術界關注的焦點.OPAHs既可以隨母體PAHs一起通過化石/生物質燃料燃燒而直接排放[5-7],也可以由pPAHs直接光解或與大氣氧化劑(O3,OH,NO3等氧化性自由基)在大氣中發生均相或非均相反應后二次形成[8-10].OPAHs屬于半揮發性有機污染物(SVOCs),一般按分子量大小會賦存于氣相及不同粒徑的顆粒相中.Wei等[10]在對大氣中芳香烴類化合物(PACs)氣粒分配特征的研究中發現,低分子量化合物(即分子量<200g/mol)主要賦存于氣相中,而較高分子量化合物(即分子量>240g/mol)則主要賦存于顆粒相中.Allen等[11]的研究表明,分子量在168～208g/mol之間的OPAHs在粗細顆粒物中均具有較多分布,而分子量在248g/mol以上的OPAHs則傾向于分布在細顆粒物中.不同粒徑顆粒物對人體呼吸系統的作用部位和危害程度不同[12],粗顆粒主要影響的是肺上部區域,細顆粒物則主要影響人體的肺泡組織和血液系統[13].而氣相中的污染物質較顆粒相中的污染物質可能會引發更嚴重的健康風險[10].因此,了解區域OPAHs的濃度水平,闡明OPAHs的粒徑分布特征以及在氣粒兩相間的分配特征和機制有助于理解其對人體健康的危害及其在環境中的歸趨行為(去除、沉積等)[14].

蘭州盆地具有以石油化工等為主的重工業產業結構(能源消耗以燃煤為主,占比高達75%以上),較為封閉的特殊地形(典型的啞鈴狀東西兩塊狹長河谷盆地)和特殊的氣象條件(一年四季皆有逆溫層存在,盆地內全年平均風速<1m/s),導致該地區排放出的大量工業及交通大氣污染物(包括pPAHs及其衍生物)難以稀釋擴散[15].尤其是西固工業區,作為我國第一個發現光化學煙霧的地區,自2013年以來的監測數據顯示,該區域近年來O3濃度急劇飆升,大氣氧化性不斷增強,自由基活性較強,有利于pPAHs通過二次光化學反應生成相應的衍生物,由于含氧衍生物OPAHs擁有比pPAHs更高的毒性和更強的生物效應[9,16],因此亟待開展與之相關的研究工作.大氣污染具有典型的區域性,會同時受到本地源和區域傳輸的影響,了解通過氣流軌跡輸送的區域間傳輸對大氣污染的區域聯防聯控具有一定的指導意義.

因此,本研究基于場地觀測對蘭州市大氣中OPAHs的污染狀況、粒徑與氣粒分布特征及其分配機制進行了研究,并基于濃度權重軌跡模型(CWT)對蘭州市采樣期間大氣中OPAHs的潛在污染源區進行分析,以期為當地大氣污染防治提供一定的理論參考.

1 材料與方法

1.1 樣品采集

蘭州市下轄五區三縣,屬于甘肅省的省會城市,受工業(以石油、化工、機械、冶金等重工業為主)、交通(近年來機動車保有量逐年上升)、居民(燃煤活動較多,尤其是冬季)等污染源的影響較大,外加逆溫現象頻繁發生,導致當地大氣污染狀況較為嚴重.本研究在采暖期(冬季,2016-12-01～07)和非采暖期(夏季,2017-08-03～10)分別在該市城關城區(103.84°E 36.05°N)、西固工業區(103.64°E 36.11°N)和官灘溝背景區(103.96°E 35.89°N)(下文中分別用城區、工業區和背景區來表示)設采樣點采集了大氣氣相和顆粒物(PM1.0、PM2.5和PM10)樣品,采樣點的具體位置見圖1.每個樣品的采樣時長均為23.5h (08:00am～次日07:30am).氣相和顆粒物樣品分別用聚氨酯泡沫(PUF)和石英纖維濾膜(90mm)進行收集.樣品采集完畢后,利用鋁箔紙包好,密封后置于冰箱內-20℃下低溫保存待測.

圖1 蘭州市大氣樣品采樣點位

1.2 樣品處理

采集到樣品的PUF和石英濾膜利用索氏抽提法對目標物OPAHs進行提取,萃取溶劑選用二氯甲烷(DCM),萃取過程持續24h,以確保樣品中所含目標物全部溶于DCM中.利用旋轉蒸發儀將萃取液濃縮至約2mL,溶劑置換為正己烷(n-hexane,HEX)后繼續濃縮至約1mL,之后利用層析柱(自下而上分別填充:3cm Al2O3,3cm SiO2和1cm Na2SO4)對樣品溶液進行凈化處理.先用HEX活化和清洗層析柱,之后加入樣品溶液,利用DCM:HEX(1:1,:)的混合溶劑和DCM溶劑對目標物質進行洗脫,收集洗脫液,旋轉蒸發和氮吹濃縮至約100μL,加入200ng的進樣內標(蒽醌-d8,Anthraquinone-d8),待上機分析.

1.3 儀器分析

利用氣相色譜質譜聯用儀(GC-MS,Thermo Fisher Trace 1300GC-ISQLT)對樣品中的8種目標OPAH單體((1,4-萘醌(1,4-Naphthoquinone,1,4- NAPN),1-茚酮(I-Indanone,1-IND),1-苊酮(1- Acenaphthenone,1-ACE),9-芴酮(9-Fluorenone,9- FLU),9,10-蒽醌(9,10-Anthraquinone,9,10-ANT),11H-苯并[a]芴-11-酮(11H-Benzo[a]fluoren-11-one,11-HBAF),苯并蒽酮(Benzanthrone,BZA),苯并蒽-7,12-二酮(Benz[a]anthracene-7,12-dione,7,12- BaAQ))進行檢測和定量分析.樣品檢測選用SIM (Selection ion monitoring)模式,離子源為EI源,載氣選用高純氦氣(99.999 %),流速為1.2mL/min,離子源和傳輸線的溫度分別為280和300℃.色譜柱采用TD-5MS毛細管柱(30m′0.25mm′0.25mm),不分流進樣2μL,進樣口溫度為280℃,柱溫升溫程序如下:初始溫度為60℃,維持1min;然后以45℃/min的速率升至150℃,維持10min;然后以5℃/min的速率升至300℃,維持15min.

1.4 質量控制與質量保證(QA/QC)

為保證結果的準確性和可靠性,每10個樣品加1個空白樣,以監控背景濃度水平.利用儀器測樣前在樣品中加入一定量的內標物質,以消除進樣體積對測定結果準確性的影響.結合保留時間和特征離子來準確定性目標物(OPAHs),采用6點標準曲線(20,50,100,200,500和1000ng/mL)對目標物含量進行準確定量.各目標化合物標準曲線2均大于0.99.

1.5 氣粒分配機制

OPAHs屬于半揮發性有機物,同時存在于大氣氣相和顆粒相中,由于受物理化學性質以及氣象條件等的影響,其往往表現出不同的氣粒分配特征,通常用氣粒分配系數(p,μg/m3)來表征[17],具體計算公式參考Barbas等[18]研究方法,本研究選用氣相、PM2.5以及PM2.5中OPAHs的濃度數據來進行相關內容的計算和模擬.有研究表明SVOCs在氣粒兩相間的分配機制主要包括吸附機制和吸收機制[19-20].通過繪制氣粒分配系數對數值(logp)和過冷液體飽和蒸氣壓對數值(logL°)的線性關系曲線,得到相應的線性方程式,判斷該線性方程式中斜率值r所處的范圍,即可明確其主導機制[18].

在明確OPAHs氣粒分配的主導機制后,本研究利用Junger-Pankow吸附模型[21]和oa吸收模型[21]分別對OPAHs在顆粒相中的含量進行評估,并將模擬值與實測值進行對比.由于SVOCs并不總是受單一分配機制的影響,即可能會受到顆粒物表面吸附作用和顆粒物內部所含有機質吸收作用的共同影響[22],因此本研究還利用Dual雙吸附模型[23]對OPAHs的logp值進行了模擬,通過與實測值進行對比來檢驗其準確性.

Junger-Pankow模型在計算過程中涉及到的常數參數值均引自Hu等[21]的研究報道,oa模型和Dual模型計算過程中涉及到的參數(如PM2.5,om(有機質占比),ec(元素碳占比)等)均來自本課題組實際的監測數據.此外,公式中涉及的logoa值,1-IND和1-ACE是通過EPI Suite version 4.11查詢獲得的,其余物質則是通過文獻中相關公式計算得到的[21].

1.6 區域傳輸

本研究利用CWT對蘭州市大氣中OPAHs的潛在污染源區進行了初步分析,該方法是在研究區域特定時間段內后向軌跡模擬結果的基礎上實現的,時間分辨率為1h,創建的網格圖層分辨率為0.5°×0.5°.模擬的時間跨度與采樣時間相吻合,模擬初始高度為500m,模型高度為10000m.模擬時所用的氣象數據資料來源于:ftp://arlftp.arlhq.noaa.gov/ pub/archives/gdas0p5/.

CWT值的具體計算公式參考文獻[24],考慮到樣本量較小的情況下可能會帶來較大的模型誤差,因此通常會在CWT值的基礎上乘以權重系數W(本研究采用軟件默認的參數設置),其結果用WCWT來表示.

2 結果與討論

2.1 蘭州市大氣中OPAHs的濃度水平

圖2所示為蘭州市不同功能區(城區、工業區和背景區)冬夏兩季大氣氣相(PUF)和顆粒相(PM1.0、PM2.5、PM10)中OPAHs濃度以及大氣常規污染物(CO,NO,SO2和O3_8h)和各氣象參數(風速、紫外線強度、邊界層高度和溫度)的變化趨勢,其中CO,NO,SO2和O3_8h等的濃度數據來源于當地在線自動監測站點(鐵路設計院站點:城區;蘭煉賓館站點:工業區;榆中蘭大校區站點:背景區)的在線監測數據,而各氣象參數(風速、紫外線強度、邊界層高度和溫度)則是通過網站(https://cds.climate.copernicus.eu/ cdsapp#!/dataset/reanalysis-era5-single-levels?tab=overview)下載得到的.

圖2 蘭州市城區、工業區以及背景區冬夏兩季大氣氣相(PUF)和顆粒相(PM1.0,PM2.5和PM10)中OPAHs濃度以及大氣常規污染物和各氣象參數的變化趨勢

大氣的流動性和傳輸性使得不同區域(尤其是相鄰區域)所排大氣污染物的濃度水平會發生相互影響,為了從整體上了解蘭州市大氣中OPAHs的污染狀況,本研究以單日三個采樣點的平均濃度代表蘭州市當日Σ8OPAHs(氣相+顆粒相)的整體水平,其濃度變化范圍為1.83～19.28ng/m3,平均濃度為(6.45±3.43)ng/m3.冬季大氣Σ8OPAHs(氣相+顆粒相)的平均濃度水平為(8.88±4.14)ng/m3(范圍為:4.97～ 19.28ng/m3),而夏季則為(4.32±1.39)ng/m3(范圍為:1.83～7.12ng/m3),冬季是夏季的2.06倍.由于目前國內外對于大氣OPAHs的研究較為有限,因此本研究僅與少數已報道城市地區進行了OPAHs濃度水平的對比.通過與國內其他北方城鄉地區以及國外具有相似地理特征(即周邊山脈居多,地形較為封閉,寒冷季節易形成逆溫層)的地區對比發現,該研究區域OPAHs(氣相+顆粒相)的年均濃度低于中國北方城鄉地區(城區,(23±20)ng/m3,2010年4月～2011年3月;農村,(29±24)ng/m3,2010年4月～2011年3月)[25]和法國格勒諾布爾(10.3ng/m3,2013年1月～2014年1月)[26].蘭州市大氣顆粒相中OPAHs的年均濃度((5.28±3.43)ng/m3)高于韓國首爾的春夏秋季(春季,(4.22±1.29)ng/m3,2007年3～5月;夏季,(1.47± 0.73)ng/m3,2007年6～8月;秋季,(4.28±3.44)ng/m3,2006年9～11月)[1]和智利拉斯孔德斯的春季(4.3ng/m3,2000年9～10月)[27],而低于韓國首爾的冬季((8.70±3.90)ng/m3,2006年12月～2007年2月)[1],智利普羅維登斯的春冬季(春季,6.0ng/m3,2000年9～10月;冬季,12.3ng/m3,2000年7月)[27]和智利拉斯孔德斯的冬季(6.1ng/m3,2000年7月)[27].綜上所述,蘭州市大氣OPAHs濃度與我國北方其他城鄉地區相比處于較低水平,而與國外其他具有相似地理特征的地區相比則處于中等水平.

蘭州市大氣中Σ8OPAHs(氣相+顆粒相)的空間分布特征表現為:城區((8.35±4.94)ng/m3)>背景區((6.37±3.04)ng/m3)>工業區((4.61±1.77)ng/m3).較為異常的是,背景區Σ8OPAHs(氣相+顆粒相)的濃度水平甚至高于工業區,推測主要與該背景區采樣點周邊存在大量生物質燃燒等的一次排放有關.據了解,該區域作物殘渣等生物質固體燃料被廣泛用于取暖和做飯.有研究表明,生物質燃燒是pPAHs和OPAHs非常重要的排放源[28].此外,蘭州市背景區較高的臭氧濃度導致該地的大氣氧化性較強,有利于OPAHs的二次形成.冬季大氣OPAHs濃度水平呈現出的空間差異性較夏季更為明顯,這與冬季不同功能區大氣中污染物的一次排放和二次形成(大氣氧化性)具有明顯差異相關,從圖2可以看出,不同功能區大氣中CO、NO、SO2等一次排放污染物的濃度水平以及直接影響大氣氧化性的O3_8h的濃度水平在冬季均呈現出明顯的空間差異性.此外,氣象參數也是非常重要的影響因素之一,夏季風速略高,且大氣邊界層高度明顯高于冬季(圖2),有利于污染物在水平和垂直方向上的傳輸擴散,因此,夏季大氣污染物的空間分布更加均勻.

研究區域大氣氣相和顆粒相中OPAHs的濃度水平呈現出不同的季節變化特征(圖2).對于顆粒相OPAHs而言,冬季濃度水平明顯高于夏季,且其與一次污染源排放產生的大氣污染物(CO,SO2,NO)呈現出相同的季節變化趨勢,說明它們具有相似的污染來源.此外,蘭州市作為典型的西北城市,冬季為解決當地居民的供暖需求,需要消耗大量的煤炭等化石燃料,而煤炭、木材等固體燃料燃燒過程往往會排放出大量的OPAHs等污染物質[25,28-29].Shen等[28]的研究表明秸稈和煤炭等燃料燃燒產生的OPAHs主要存在于顆粒物中.以上結果表明該研究區域大氣顆粒相中OPAHs受一次排放源的影響較大.

對氣相OPAHs而言,夏季濃度接近甚至高于冬季,這可能是由于氣相OPAHs受二次形成的主控過程影響較大.夏季輻射強度、溫度以及O3的濃度水平都要顯著高于冬季(圖2),同時高輻射強度還會促使大氣中O3、OH自由基等強氧化性物質含量的增加[30],而這些因子作為OPAHs二次形成的重要前體物,其濃度升高有利于pPAHs發生光化學反應生成相應的OPAHs.

2.2 蘭州市大氣顆粒相中OPAHs的粒徑分布特征

蘭州市大氣中OPAHs的粒徑分布特征呈現出顯著的季節性差異(圖3).在冬季,不同功能區大氣顆粒相中OPAHs均呈雙峰分布特征,即主要存在于<1.0μm的超細顆粒物(24.6%～45.2%)和2.5～10μm的粗顆粒物(35.4%～55.9%)中.Shen等[28]的研究結果顯示,煤燃燒排放的OPAHs主要存在于粒徑小于2.1μm的細顆粒物中.從圖3可以看出,城區、工業區以及背景區大氣中分別有59.1%、64.6%和44.1%的OPAHs存在于粒徑小于2.5μm的細顆粒物中,這也進一步證實了該研究區域在冬季受燃煤源的影響較大.雖然煤炭等固體燃料燃燒排放的OPAHs最初會優先附著在細顆粒物中,但在蒸發和吸附等的作用下,OPAHs會進一步分配到粒徑更大的顆粒物中[11].且就冬季而言,周圍環境溫度顯著低于排放源溫度,污染物一旦排放到環境中,意味著其將會在短時間內從高溫環境進入到低溫環境,較容易通過冷凝吸附作用賦存于粗顆粒物中,因此冬季粗粒徑段顆粒物(PM2.5～10)中同樣分布有較多的OPAHs.此外,本研究還發現背景區冬季大氣OPAHs在粒徑為2.5～10μm顆粒物中的占比(55.9%)明顯高于細粒徑段(<2.5μm,44.1%),該分布特征有別于城區和工業區,這可能與大氣遠距離傳輸以及氣團老化程度有關.3個功能區夏季大氣顆粒相中的OPAHs均呈單峰分布特征,即主要存在于粒徑小于1.0μm的超細顆粒物中(>60%).這主要是因為較冬季而言,夏季高溫高輻射強度的氣象條件更容易促進OPAHs的二次形成,而二次形成過程會產生細顆粒物[13],因此,夏季大氣中OPAHs在細顆粒物中往往具有較高占比.

2.3 蘭州市大氣中OPAHs的組成特征

如圖4所示,蘭州市不同功能區大氣中OPAHs占比最高的單體物質均為9-FLU、9,10-ANT和BZA,這3種物質累計占Σ8OPAHs的51.8%～94.9%. 9-FLU主要由氣相反應生成,同時也可以由固體燃料燃燒等一次污染源排放產生[28],因此,其在氣相和PM1.0中均占有較大比例,在氣相中的占比為45.7%～78.8%,在PM1.0中的占比為37.9%～75.3%,明顯大于其在PM1.0～2.5和PM2.5～10中的占比(圖4).圖4所示顆粒相中9,10-ANT的占比在冬季明顯高于夏季,推測與冬季大量燃燒活動有關.有研究表明,燃燒過程會排放大量9,10-ANT[28,31].而夏季氣相中9,10-ANT的占比(8.2%～33.7%)要明顯高于冬季(3.8%～15.7%),這主要是因為9,10-ANT還可以由pPAH單體中的蒽與大氣中的O3發生光化學反應而形成[2,32],而夏季光化學反應強度較冬季更高.此外,

圖4 蘭州市不同功能區冬夏兩季大氣氣相和不同粒徑段顆粒物(

夏季大氣氣相中9,10-ANT的占比在3個功能區之間的差異較為明顯,分析主要與不同功能區污染源類型和大氣氧化性不同有關.3個功能區的BZA在冬夏兩季大氣氣相中的占比均不足1%,而在顆粒相中則具有較大占比,且夏季明顯高于冬季(圖4).交通源是BZA的重要排放源,往往會吸附在尾氣細顆粒物中隨其一起排出[33],且夏季交通源在總污染源中的貢獻占比通常會較冬季有所提升[34-35].

綜上所述,蘭州市大氣中OPAHs可能會受到固體燃料燃燒、機動車尾氣排放等一次污染源以及光氧化反應等二次形成的影響.

2.4 蘭州市大氣中OPAHs的氣粒分布特征

圖5a顯示OPAHs在冬夏兩季均主要賦存于顆粒相中,且冬季占比較夏季更高,這主要是因為冬季氣溫較低,有利于OPAHs通過冷凝吸附作用從氣相向顆粒相遷移[31].從圖5b可以看出,冬夏兩季大氣中OPAH單體呈現出顯著不同的氣粒分布特征.就冬季而言,各OPAH單體主要賦存于顆粒相中,并且OPAH單體在顆粒相中的占比基本呈現出隨分子量增大而逐漸增大的變化趨勢.這主要是因為冬季經燃燒源排放的OPAHs主要存在于顆粒相中,而分子量越高的物質往往具有較低的蒸氣壓,越不容易通過揮發作用從顆粒相遷移到氣相中.夏季OPAH單體在氣粒兩相間的分布較為均勻,推測可能是由于OPAHs的生成和揮發這兩個過程達到了某種相對的平衡.因為通過一次污染源直接排放或二次反應生成的OPAHs主要傾向存在于顆粒相中,但是夏季的高溫作用又會促使其通過揮發作用從顆粒相遷移至氣相中.此外,BZA顯著不同于其他單體,主要賦存于顆粒相中,占比高達85.1%,具體原因見2.3相關內容分析.

圖5 蘭州市不同功能區冬夏兩季大氣中OPAHs的氣粒分布特征(a)和各OPAH單體的氣粒分布特征(b)

2.5 蘭州市大氣中OPAHs的氣粒分配機制

本研究中OPAHs的過冷液體飽和蒸氣壓(L°)和氣粒分配系數(p)的對數線性擬合結果如圖6所示,理想情況下,斜率值等于或接近-1被認為是SVOCs氣粒分配達到平衡的判斷條件.而很多研究結果顯示斜率值是偏離-1的,但這并不能說明其分配未達到平衡[36],只是因為可能還受到了其他因素如顆粒物性質、相對濕度等的影響.本研究logL°和logp所構建的線性方程式中斜率值r所處的范圍為-0.38～-0.12(r>-0.6),表明該研究區域冬夏兩季大氣OPAHs在氣粒兩相間的分配均由吸收機制來主導,即其分配過程受氣溶膠中有機質的影響較大.從擬合結果來看,在0.05的顯著性水平下,冬季的擬合效果(2=0.70～0.83)要顯著優于夏季(2=0.39～ 0.49),說明相對冬季而言,夏季OPAHs在氣粒兩相間的分配機制更難模擬和解釋.此外,研究結果還顯示3個功能區夏季斜率均較冬季更為平緩,分析主要是因為夏季溫度較高,有利于蒸氣壓較高的物質通過揮發作用從顆粒相遷移到氣相中,從而導致物質在顆粒相中的占比減少,斜率變的更為平緩.

雖然該研究區域大氣中OPAHs在氣粒兩相間的分配主要受氣溶膠中有機物質吸收作用的影響(圖6),但同樣不能忽略顆粒物表面對其吸附作用所產生的影響.本研究利用單一模型(Junger- Pankow吸附模型和oa吸收模型)和Dual雙吸附模型分別對當地大氣中OPAHs在顆粒相中的占比()和氣粒分配系數的對數值(logp)進行了模擬,結果如圖7所示.從圖7a可以看出,在相同的logL°下,顆粒相中OPAHs占比()的大小規律表現為:城區>工業區>背景區,然而實測值則表現為工業區和背景區要大于城區,表明使用其他國家估算的一些經驗參數(如顆粒物表面積等)并不完全適用于解釋我國的實際情況,該模型的模擬結果大部分呈現出低估的現象.從圖7b的模擬結果可以看出,雖然部分情景(如城區-冬等)下大氣顆粒相中OPAHs占比()的實測值與預測值之間的變化趨勢較為相似,但是整體均呈現出低估的現象,這主要與該模型的不確定性以及理論計算過程中其他參數的不確定性有關.圖7c的Dual雙吸附模型的模擬結果顯示,在0.05的顯著性水平下,大氣OPAHs氣粒分配系數對數值(logp)的實測值與預測值之間呈現出一定的相關性,冬季的擬合效果(2=0.65)優于夏季(2= 0.31),散點主要分布在=的下方.綜上所述,無論是單一模型還是雙吸附模型均出現了低估的現象,這與其他文獻中的研究結果相一致[21,37],而出現這樣的模擬偏差除上文中提到的影響因素之外還與現有模型中濕度、光化學反應以及干濕沉降等因素尚未被考慮進去有關.

圖7 Junger-Pankow吸附模型(a)、Koa吸收模型(b)和Dual雙吸附模型(c)的模擬值與實測值的對比情況

實線分別為利用各吸附模型和oa吸收模型模擬得到的不同功能區(城區、工業區和背景區)顆粒相中OPAHs占比()的理論曲線,散點圖則為其相對應的實測值

2.6 蘭州市大氣中OPAHs的區域傳輸及潛在污染源區研究

大氣中OPAHs的濃度水平通常會受到當地污染源分布以及氣象條件(如風向、風速等)的影響,對于半衰期較長的有機污染物,大氣氣團的遠距離傳輸也是非常重要的影響因素.

由于工業區和城區的采樣點位距離較近,地理特征較為相似,模擬出來的WCWT結果也基本一致,因此本研究在圖8中僅呈現了蘭州市城區和背景區大氣OPAHs潛在污染源區的模擬結果.通過對比發現,蘭州市不同功能區冬季大氣OPAHs的高值污染源區均主要位于當地及其周邊區域,說明這些研究區域在冬季受本地污染源的影響非常大,這主要與蘭州市進入冬季后燃煤采暖活動大幅增加[38]以及不利的氣象條件等有關.其次,在新疆維吾爾自治區和青海省境內也分布有明顯的高值或中值污染區.Guo等[39]同樣發現2016～2017年期間蘭州市大氣中顆粒物的濃度水平會受到新疆、青海等地的顯著影響.這些區域的能源結構以煤炭為主,城市煤煙型大氣污染較為嚴重,尤其是進入采暖期,燃煤活動的遞增導致大量煤煙及其他有害物質(如OPAHs等)的排放.此外,隨著機動車保有量的增加,NO等的排放量也隨之增加,而其作為pPAHs發生光化學反應形成OPAHs過程中非常重要的前體物[10],必然會促進大氣中二次OPAHs的持續形成.在冬季,新疆維吾爾自治區和青海省的部分地區通常位于該研究區域的上風向地帶,在西風或西北風的氣象條件下,這些地區產生的大氣污染物必然會在氣團的攜載下傳輸到蘭州市,從而對蘭州市的大氣環境質量產生一定程度的影響.

蘭州市夏季大氣中OPAHs受周邊區域短距離氣團傳輸的影響較大,其最高值污染區出現在東南方向(定西市、天水市等)和東北方向(寧夏回族自治區中衛市).Shen等[40]曾經建立了pPAHs的排放清單,結果顯示蘭州市周邊的東南方向存在較強的pPAHs排放,而pPAHs可以通過與大氣中存在的強氧化性物質發生光化學反應生成OPAHs,由此,這些區域產生的pPAHs可能會在東南氣團傳輸的作用下到達蘭州市,從而影響蘭州市大氣中OPAHs的濃度水平.胡秋靈等[41]在對寧夏區域大氣污染外部性量化的研究中發現,中衛市在2016～2017年期間均屬于“大氣污染凈輸出方”,這也在一定程度上說明了該地區大氣污染物可能會在氣團的攜帶作用下到達蘭州等地區.其次,蘭州市夏季大氣OPAHs還會在一定程度上受到來自其西北方向污染物的傳輸影響,這部分區域主要位于甘肅省境內.

圖8 基于CWT模型的蘭州市城區和背景區冬夏兩季大氣中OPAHs的潛在源區分析

綜上所述,本研究發現蘭州市大氣中OPAHs的潛在污染源區主要分布在當地及其周邊區域,其次是距離研究區域較遠且位于其主導風向上的一些地區.因此,欲有效改善當地的大氣環境質量,首先應采取切實可行的環保措施來降低當地一次污染源(煤燃燒源、交通源等)的排放影響,以及通過控制大氣中O3等氧化性物質的濃度來削弱二次形成的貢獻,其次應采取多區域之間的聯防聯控行動來實現區域間的大氣污染協同治理.

3 結論

3.1 蘭州市大氣中Σ8OPAHs(氣相+顆粒相)在觀測期間的濃度變化范圍為1.83～19.28ng/m3,平均濃度為(6.45±3.43)ng/m3,冬季濃度水平是夏季的2.06倍.從季節變化趨勢可以看出,氣相OPAHs受二次形成過程的影響較大,而顆粒相OPAHs則主要與一次污染源排放有關.

3.2 蘭州市冬季大氣中OPAHs在粒徑<1.0μm的細顆粒物和粒徑在2.5～10μm的粗顆粒物中均具有較大占比,在夏季則有60%以上的OPAHs存在于粒徑小于1.0μm的超細顆粒物中.

3.3 蘭州市大氣中OPAHs最主要的單體物質包括9-FLU、9,10-ANT和BZA,累計占到Σ8OPAHs的51.8%～94.9%.

3.4 蘭州市大氣OPAHs在氣粒兩相間的分配以吸收機制為主導(r>-0.6).Junger-Pankow吸附模型和oa吸收模型對顆粒相中OPAHs占比的模擬結果以及Dual雙吸附模型對logp的模擬結果均存在低估現象.

3.5 蘭州市冬季的強潛在污染源區主要位于當地及其周邊地區,其次是位于其西北方向的新疆維吾爾自治區和青海省的部分地區.而夏季的強潛在污染源區則主要位于其東南方向(定西市、天水市等)和東北方向(寧夏回族自治區中衛市),其次是位于其西北方向甘肅省境內的部分地區.

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Pollution characteristics and potential pollution source regions of atmospheric OPAHs in Lanzhou.

LI Hong-yu,LI Pei-qi,HUANG Juan,YANG Zhao-li,LIU Peng,ZHANG Li-yuan,MA Hai-bo,MAO Xiao-xuan,GAO Hong*,HUANG Tao

(Key Laboratory for Environmental Pollution Prediction and Control,Gansu Province,College of Earth and Environmental Sciences,Lanzhou University,Lanzhou 730000,China).,2022,42(8)：3561～3571

A field campaign was conducted to monitor oxygenated polycyclic aromatic hydrocarbons (OPAHs) concentrations in gas phase and particulate matter (PM1.0,PM2.5and PM10) in a winter week (December 1st～ 7th,2016) and a summer week (August 3rd,2017) across the Lanzhou City. The results showed that total gaseous + particulate concentration of Σ8OPAHs ranged from 1.83 to 19.28ng/m3with a mean of (6.45±3.43) ng/m3. The atmospheric Σ8OPAHs level in the winter week was 2.06 times that in the summer week. Particle-bound OPAHs contributed to a large proportion to both 2.5～10 and <1.0μm size ranges in the winter week,whereas in the summer week,OPAHs were generally detected in PM1.0. 9-Fluorenone (9-FLU),9,10-Anthraquinone (9,10-ANT) and Benzanthrone (BZA) were the most abundant OPAHs,accounting for 51.8%～94.9% of the total,from which the absorption mechanism was thought to dominate the gas-particle partitioning of sampled OPAHs. The results from a concentration weighted trajectory (CWT) model reveal that the OPAHs concentration in Lanzhou was significantly affected by local emission sources in the winter week,followed by long-distance atmospheric transport from the northwest of Lanzhou,covering the part of Xinjiang and Qinghai Provinces. In the summer week,the OPAHs mainly presented in the southeast of Lanzhou,such as Dingxi and Tianshui and the northeast,such as Zhongwei in Ningxia Hui Autonomous Region.

Lanzhou city；oxygenated polycyclic aromatic hydrocarbons (OPAHs)；pollution characteristics；gas-particle partitioning mechanism；pollution source；PM2.5

X513

A

1000-6923(2022)08-3561-11

2022-01-12

國家自然科學基金資助項目(42177351)

* 責任作者,教授,honggao@lzu.edu.cn

李宏宇(1992-),女,山西呂梁人,蘭州大學博士研究生,研究方向為持久性有機污染物區域環境過程和健康風險.發表論文1篇.