食用植物油加工VOCs排放特征

孫西勃,梁小明,廖程浩,張永波,葉代啟

食用植物油加工VOCs排放特征

孫西勃1,梁小明2*,廖程浩1,張永波1,葉代啟3

(1.廣東省環境科學研究院,廣東 廣州 510045；2.生態環境部華南環境科學研究所,廣東省水與大氣污染防治重點實驗室,廣東 廣州 510655；3.華南理工大學環境與能源學院,廣東 廣州 510006)

獲取了菜籽和大豆植物油加工行業VOCs排放系數、成分譜和臭氧生成貢獻,并對其全國VOCs排放量進行了計算.結果表明,菜籽油加工過程VOCs排放系數為1.20kg/t菜籽用量和6.32kg/t菜籽油產量,大豆油加工過程VOCs排放系數為0.36kg/t大豆用量和2.35kg/t大豆油產量.菜籽油和大豆油加工排放的VOCs主要來自于有機溶劑揮發.VOCs排放占比最大的物種是正己烷,其次是甲基戊烷(包括3-甲基戊烷和2-甲基戊烷),再次是甲基環戊烷.植物油加工行業OFP為931.47μg/m3,其中,烷烴貢獻最大,占比為61.90%;其次是烯烴和OVOCs,占比分別為19.61%和15.14%,.2019年中國大豆和油菜籽植物油加工VOCs排放量為5.12萬t,大豆和油菜籽植物油分別貢獻65.4%和34.6%,山東、湖北、江蘇、廣東、河南、廣西、天津、河北、湖南、福建是貢獻最大的10個省份,合計占比72.0%.

植物油加工；揮發性有機物；排放系數；成分譜；OFP；排放量

近年,我國高濃度近地面臭氧(O3)和二次有機氣溶膠(SOA)污染頻發[1-3].揮發性有機物(VOCs)作為近地面O3和PM2.5形成的重要前體物[4-7],其污染源相關研究對于污染物減排及區域環境空氣質量改善具有重要意義.我國是食用植物油加工大國和消費大國.據美國農業部(USDA)2021年4月統計數據,2020/2021年度我國食用植物油消費量達3794.1萬t[8].2018～2020年我國大豆油年均消費量達1716.3萬t,占總消費的44.6%,其次是菜籽油811.1萬t,棕櫚油437.2萬t,花生油324.1萬t,棉籽油136.8萬t,玉米油130萬t[9].食用植物油加工浸出工藝是典型的有機溶劑使用源,VOCs排放量較大,但行業廢氣治理水平整體不高,與國外同業治理水平存在差距[10].近年來,植物油加工行業VOCs排放已受到VOCs政策研究者的關注[11-12];該行業內研究者也同樣開展了有機廢氣控制技術的探索[13-14].但該行業VOCs排放系數、成分譜和排放量的研究成果報道仍較少.

本研究以我國食用植物油產量最高的大豆油、菜籽油生產企業為研究對象,通過調研和監測,對該行業VOCs排放系數、成分譜和臭氧生成潛勢(OFP)貢獻進行了研究,并對全國VOCs排放量進行了估算,以期為行業后續VOCs排放特征研究及行業減排等提供參考.

1 材料與方法

1.1 研究對象

食用植物油目前最常用的制油方式包括壓榨法和浸出法,本研究采用我國食用植物油加工業產量最大的兩類植物油——大豆油和菜籽油為研究對象,兩種植物油加工均采用典型的浸出法工藝(圖1). 選取3家典型食用植物油加工企業為調研對象,包括1家菜籽油和2家豆油加工企業,對企業原料、工藝和產品等基本情況進行調研,調研情況如表1所示.

圖1 食用植物油加工典型生產工藝及VOCs排放環節

1.2 排放系數

食用植物油加工VOCs排放主要來自有機溶劑揮發,排放環節涉及有機溶劑流經的各個工藝環節.有機溶劑排放量通過各環節物料衡算法獲取.研究認為浸出溶劑使用過程中,未收集和治理的VOCs (包括產品殘留的VOCs)均逸散到大氣中.通過企業排放量核算結合企業原料和產品情況,分別建立基于主要原料和產品的行業VOCs排放系數,核算公式如下:

EF=/()

=凈消耗=物料-回收-去除

式中: EF為VOCs排放系數,kg;為VOCs排放量,kg/t;為主要原料用量,t;為主要產品產量,t.物料為有機原輔物料中VOCs總量之和kg;回收為回收的有機溶劑總量,kg;去除為治理設施VOCs去除量,kg.

1.3 樣品采集與分析

2020年6月,在廣東省選取菜籽油加工企業A和大豆油加工企業B為對象,對兩家企業浸出裝置VOCs廢氣進行采集分析.針對企業浸出過程VOCs有組織廢氣,依據《固定源廢氣監測技術規范》(HJ/T 397-2007)[17],使用帶有硅烷化過濾頭的蘇瑪罐(3.2L)進行采集,去除顆粒物和水,過濾頭和采樣罐之間采用特氟龍管連接.在采樣前后分別使用壓力表測試蘇瑪罐真空度.采樣前對罐內表面進行鈍化處理,減少罐內活性物質的衰減,保證樣品的穩定性.采樣過程中,過濾頭延伸到煙道中心并遠離渦流區域.每個有組織排放口采集1個平行樣.

依據《環境空氣揮發性有機物的測定罐采樣/氣相色譜-質譜法》(HJ 759-2015)[18]和美國TO-15方法,釆用硅烷化罐-大氣濃縮儀-氣相色譜質譜法,對廢氣中82種VOCs物質進行測定(表2).首先采用預濃縮(Entech 7100)對樣品進行前處理,兩級冷肼去除水、二氧化碳、氮氣等后,再經深冷聚焦之后由高純氦注入色譜柱進行分離,并利用氣質聯用裝置(Agilent 7890A GC-5975CMS)對樣品進行分析.C4以下的NMHC經Agilent 7890A GC分離后由FID檢測器定量.

儀器分析相關參數:色譜柱:DB-1(60m′0.32mm′1μm,Agilent Technology USA);HP PLOT-Q (30m′0.32mm′20μm,Agilent Technology,USA);升溫程序:初始溫度35℃,保留3min,然后5℃/min升到120℃,最后10℃/min升到250℃,保留20min;載氣: He,1.0mL/min (柱流速);MSD:EI模式,選擇性離子掃描;FID:溫度:280℃,H2流量:40mL/min;干潔空氣流量:400mL/min;N2:流量:15mL/min.

1.4 臭氧生成潛勢

使用最大增量反應活性(MIR)參數結合物種排放濃度計算VOCs排放的臭氧生成潛勢(OFP),該方法廣泛應用于OFP的評估[19-21].計算公式如下:

OFP=∑C×MIR

式中: OFP為行業VOCs排放的臭氧生成潛勢,μg/m3;為各類VOCs物種;C為物種的質量濃度,μg/m3; MIR為物種對應的最大增量反應活性,各物種MIR值參考文獻[22].

1.5 全國食用油加工行業VOCs排放核算

根據本研究獲得的食用植物油加工業基于原料的VOCs排放系數及全國各省植物油加工企業大豆和油菜籽加工量,計算獲得全國各省植物油加工業VOCs排放量,排放量核算公式如下:

E=A×EF/1000

式中:E為城市的植物油加工業VOCs排放量,t;A為城市植物油加工業油料年加工量,t;為基于原料的VOCs排放系數,kg/t.

表2 82種揮發性有機物分析物質對象

2 結果與討論

2.1 VOCs排放系數

表3 食用植物油加工VOCs排放系數(kg/t)

根據食用油加工行業VOCs排放系數核算方法,分別建立了基于原料和產品的VOCs排放系數,如表3所示.根據企業排放情況核算獲取菜籽油加工過程VOCs排放系數分別為1.20kg/t菜籽用量和6.32kg/t菜籽油產量.根據企業B和C排放情況核算獲取大豆油加工過程VOCs排放系數分別為0.36kg/t大豆用量和2.35kg/t大豆油產量.從系數比較來看,單位油料加工和單位成品油生產,菜籽油較大豆油均更易產生VOCs,這主要和油料中油料含油量、油脂性質和萃取難易程度有關.

2.2 VOCs成分譜

如圖2所示,菜籽油加工企業A和大豆油加工企業B浸出工藝裝置VOCs廢氣中最主要的VOCs物種均是烷烴,占比分別為84.83%和79.99%.由圖3可知,從成分占比來看,企業A菜籽油加工過程和企業B大豆油加工過程VOCs產生物種基本一致,最主要的VOCs成分是正己烷(#23),分別占比66.23%和49.94%;其次是甲基戊烷(包括3-甲基戊烷(#21)和2-甲基戊烷(#20)),分別占比10.04%和15.22%;再次是甲基環戊烷(#24),分別占比6.02%和3.29%;此外,除1,4-二氧六環和甲基丁基酮占比大于3%,其余各物種含量均較低.對企業有機溶劑原料VOCs組成(安全技術說明書)進行組成分析,其主要成分為正己烷(60%～70%),2-甲基戊烷和3-甲基戊烷(18%～ 22%),其他烷烴(￡18%).因此,浸出工藝使用的有機溶劑揮發是食用植物油加工過程VOCs排放的主要來源,其他VOCs來自油料自身及油料與有機溶劑在高溫作用下發生反應產生的新物種[23].

圖2 食用植物油加工VOCs組成特征

圖3 食用植物油加工VOCs特征成分譜

2.3 臭氧生成潛勢

圖4 食用植物油加工VOCs濃度占比與OFP貢獻情況

表4 VOCs濃度和OFP貢獻前10物種貢獻情況

根據兩家企業監測獲取的VOCs成分譜,結合各VOCs物種MIR值估算了浸出法植物油行業OFP為931.47μg/m3.如圖4所示,OFP各類VOCs組成貢獻中,烷烴貢獻最大,占比為61.90%;其次是烯烴和揮發性含氧有機物(OVOCs),占比分別為19.61%和15.14%.與各類VOCs組成貢獻相比,烷烴和鹵代烴貢獻明顯降低,烯烴、芳香烴和OVOCs占比明顯提升,炔烴和二硫化碳(CS2)變化不明顯,主要是因為烷烴和鹵代烴類各物種MIR值整體相對較低,而烯烴、芳香烴和OVOCs對應MIR值總體較高.炔烴和CS2變化不明顯最主要的原因是其濃度貢獻比例極小. 如表4所示,食用植物油加工過程OFP貢獻前10的物種分別為正己烷39.42%、3-甲基戊烷9.25%、丙烯7.53%、甲基丁基酮6.86%、1-丁烯6.36%、甲基環戊烷5.57%、1,4-二氧六環4.91%、2-甲基戊烷2.65%、四氫呋喃1.86%和順式-2-丁烯1.56%,合計占總OFP的85.96%.與VOCs排放濃度貢獻前十的物種相比,正己烷和3-甲基戊烷均是最主要的貢獻者.因各VOCs物種MIR值不同,濃度貢獻組成排序與OFP貢獻組成排序有所差異.

2.4 行業VOCs排放量

使用本研究獲得的排放系數,結合中國海關油料進口數據和國家糧油信息中心發布的我國油料生產數據,估算了我國大豆和油菜籽食用植物油加工VOCs排放量.如表5所示,2019年中國大豆和油菜籽食用植物油加工量總計10775萬t,VOCs排放量為5.12萬t.其中,大豆油加工和菜籽油加工分別貢獻65.4%和34.6%,根據全國植物油加工產量分布,計算出了全國植物油加工行業VOCs排放城市貢獻(圖5),山東、湖北、江蘇、廣東、河南、廣西、天津、河北、湖南、福建是貢獻最大的10個省份,合計占比為72.0%,其他省份貢獻相對較小.

表5 2019年中國大豆和油菜籽植物油油料加工量

圖5 2019年中國食用植物油加工揮發性有機物分省排放情況

3 結論

3.1 菜籽油加工過程VOCs排放系數分別為1.20kg/t菜籽用量和6.32kg/t菜籽油產量,大豆油加工過程VOCs排放系數分別為0.36kg/t大豆用量和2.35kg/t大豆油產量.

3.2 浸出法菜籽油加工和大豆油加工VOCs排放物種基本一致,主要來自于有機溶劑揮發產生,排放占比最大的VOCs物種是正己烷,其次是甲基戊烷(包括3-甲基戊烷和2-甲基戊烷),再次是甲基環戊烷.

3.3 浸出法植物油行業OFP為931.47μg/m3.其中,烷烴貢獻最大,占比為61.90%;其次是烯烴和OVOCs,占比分別為19.61%和15.14%,貢獻前10的物種包括正己烷(39.42%)、3-甲基戊烷(9.25%)、丙烯(7.53%)、甲基丁基酮(6.86%)、1-丁烯(6.36%)、甲基環戊烷(5.57%)、1,4-二氧六環(4.91%)、2-甲基戊烷(2.65%)、四氫呋喃(1.86%)和順式-2-丁烯(1.56%),合計占總OFP的85.96%.

3.4 2019年中國大豆和油菜籽食用植物油加工VOCs排放量為5.12萬t,大豆植物油加工和油菜籽植物油加工分別貢獻65.4%和34.6%,山東、湖北、江蘇、廣東、河南、廣西、天津、河北、湖南、福建是貢獻最大的10個省份,合計占比為72.0%.

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Characteristics of VOCs emissions from edible vegetable oil processing.

SUN Xi-bo1,LIANG Xiao-ming2*,LIAO Cheng-hao1,ZHANG Yong-bo1,YE Dai-qi3

(1.Guangdong Provincial Academy of Environmental Science,Guangzhou 510045,China；2.Guangdong Provincial Key Laboratory of Water and Air Pollution Control,South China Institute of Environmental Science,Ministry of Ecology and Environment,Guangzhou 510655,China；3.School of Environment and Energy,South China University of Technology,Guangzhou 510006,China).,2022,42(8)：3610～3615

In this study,the VOCs emission factor,composition spectrum and ozone generation contribution of rapeseed vegetable oil and soybean vegetable oil processing industries were studied,and the national VOCs emissions of the industry were also calculated. Results show thatthe processing VOCs emission factor was 1.20kg per ton of rapeseed,6.32kg per ton of rapeseed oil,0.36kg per ton of soybeans,and 2.35g per ton of soybean vegetable oil. The VOCs species emitted from rapeseed oil processing and soybean oil processing were mainly from the volatilization of organic solvents.The VOCs species with the largest proportion of VOCs emissions were n-hexane,followed by methylpentane (including 3-methylpentane and 2-methylpentane),and then methylcyclopentane.The OFP in the vegetable oil processing industry was 931.47μg/m3,of which alkanes contributed 61.90%,followed by olefins (19.61%) and OVOCs (15.14%).In 2019,the total VOCs emissions from China's soybean and rapeseed edible vegetable oil processing were 51200 tons,contributing 65.4% and 34.6%,respectively. Of the total emission,72% came from Shandong,Hubei,Jiangsu,Guangdong,Henan,Guangxi,Tianjin,Hebei,Hunan,and Fujian together.

vegetable oil processing；volatile organic compounds；emission factor；composition spectrum；OFP；emission

X511

A

1000-6923(2022)08-3610-06

2022-01-20

廣東省重點領域研發計劃項目(2020B1111360003)

* 責任作者,助理研究員,liangxiaoming@scies.org

孫西勃(1990-),男,河北滄州人,工程師,碩士,主要從事揮發性有機物控制政策研究.發表論文10余篇.