南寧市冬季揮發性有機物特征及其來源分析

陸嘉暉,吳 影,劉慧琳,莫招育,2*,任泉明,黃喜壽,黃炯麗,鄢世陽,宋嶺河

南寧市冬季揮發性有機物特征及其來源分析

陸嘉暉1,吳 影1,劉慧琳1,莫招育1,2*,任泉明3,黃喜壽1,黃炯麗1,鄢世陽1,宋嶺河3

(1.廣西壯族自治區環境保護科學研究院,廣西 南寧 530022；2.復旦大學環境科學與工程系,上海 200433；3.華南理工大學環境與能源學院,廣東 廣州 510006)

為了解南寧市冬季期間揮發性有機物(VOCs)污染特征及來源,采用在線連續監測系統于2020年12月9日～2021年2月22日在南寧市區對116種VOCs進行了在線連續觀測.結果顯示,觀測期間VOCs體積分數為37.57′10-9,烷烴、烯烴、芳香烴、OVOCs及鹵代烴體積分數占VOCs比例分別為44%、15%、8%、19%和11%.VOCs體積分數白天低,夜晚高;采用OH消耗速率(OH)和臭氧生成潛勢(OFP)估算了觀測期間VOCs大氣化學反應活性,結果表明醛酮類、芳香烴和烯烴是主要的活性物質;使用氣溶膠生成系數法(FAC)估算了VOCs對二次有機氣溶膠(SOA)的貢獻,發現芳香烴對SOA生成貢獻最大,占比為98%,其中苯、間/對二甲苯和甲苯為優勢物種;正交矩陣因子(PMF)解析結果表明,冬季期間南寧市VOCs主要來源于:機動車尾氣排放源(30.1%)>固定燃燒及生物質燃燒源(22.2%)>工業工藝排放源(16.8%),而OFP貢獻較高的源分別為溶劑使用源(23.9%)、固定燃燒及生物質燃燒源(22%)、機動車尾氣排放源(21.8%).因此,機動車尾氣排放源和固定燃燒及生物質燃燒源應為南寧市冬季的優先管控源類,其次為工業工藝排放源、溶劑使用源.

南寧；揮發性有機物；臭氧生成潛勢(OFP)；正交矩陣因子分析；來源解析

自2018年以來,南寧市大氣細顆粒物(PM2.5)濃度顯著下降,而臭氧(O3)污染問題逐漸凸顯.根據中國環境監測總站數據,2016～2020年期間,南寧市PM2.5年均濃度下降23.5%,而O3-8h濃度上升了13.5%,O3污染已經成為南寧市的主要大氣污染問題.

揮發性有機物(VOCs)是O3的重要前體物,其排放對大氣環境有著嚴重危害[1].近年來,國內學者從VOCs的濃度水平、組分、時空分布及來源等方面對大氣VOCs開展了廣泛的研究,研究區域主要集中于長江三角洲、珠江三角洲等地區[2-3].廣西作為經濟欠發達地區,大氣VOCs相關的研究基礎相對薄弱,內容較為匱乏.蔣建宏[4]分析了廣西北部灣經濟區的VOCs污染現狀,劉慧琳等[5]研究了廣西地區的VOCs排放源清單及空間分布特征,但以上研究主要針對廣西區域,而對南寧市VOCs排放特征的研究鮮有報道.

南寧是廣西政治、經濟、文化中心,制糖業是南寧市的特色產業,每年11月～次年3月為甘蔗榨季,與冬季時間重合,在此期間,蔗葉、蔗桿的露天焚燒和蔗渣入生物質鍋爐燃燒等過程易產生復合大氣污染.然而,當前并無針對南寧市冬季VOCs污染特征及來源解析情況的相關報道,甘蔗秸稈焚燒對VOCs污染的影響尚不清楚.因此,本研究于2020年冬季在南寧市開展116種VOCs在線監測,分析了南寧市VOCs濃度及其活性特征,并利用PMF受體模型對VOCs進行來源解析,以期深入了解南寧市VOCs污染特征,提升當地臭氧防治水平.

1 材料與方法

1.1 VOCs采樣和觀測

1.1.1 觀測地點和時間 本研究觀測時間為2020年12月9日～2021年2月22日.觀測地址位于廣西壯族自治區環境科學研究院2號樓六樓樓頂(108.334120°E,22.806769°N),海拔高度為25m,周邊有居民區、高校、城市公園、商業區以及交通干道,能夠較好地代表南寧市建成區的VOCs濃度水平,同時該站點為西南大氣綜合觀測站,長年開展多參數連續在線觀測.觀測點位情況詳見圖1.

1.1.2 儀器及測量方法 采用超低溫冷阱冷凝預濃縮VOCs監測系統ACGCMS1000(廣州禾信),儀器整機由吸附濃縮在線采樣系統(AC)和氣相色譜-質譜聯用系統(GCMS)兩部分組成.AC部分用于連續采集樣品,并實現超低溫脫水及VOCs富集等功能;GCMS部分用于完成VOCs全組分的雙通道分離和檢測,實現在線定性與定量功能.

本次監測標樣采用了TO-15、PAMS、醛酮類混合標氣,對大氣中116種VOCs組分開展監測,具體化合物名稱及參數見表1.其中,間-二甲苯與對-二甲苯無法在該色譜條件下進行分離,故將間-二甲苯與對-二甲苯合并報告.采樣前后分別進行線性測試,通標濃度水平分別為0.5′10-9,1′10-9,2′10-9,4′10-9,6′10-9,8′10-9,10′10-9,在監測運行過程中,每天進行濃度為2′10-9標氣回測質控,當大于20%的物種色譜標準氣單點濃度偏差大于20%、質譜標準氣單點濃度偏差大于30%時,儀器需要重新進行標準曲線構建.

圖1 觀測點位示意

表1 監測的VOCs物種及其儀器檢出限與相對標準偏差

續表1

續表1

1.2 VOCs活性評估

1.2.1 臭氧生成潛勢 采用最大增量反應活性(MIR)計算臭氧生成潛勢(OFP)的方法來衡量VOCs對于臭氧生成的貢獻大小,選用加州大學Carter實驗室2010年報告更新后的MIR值[6],OFP計算公式見式(1).

式中: OFP為第種VOCs化合物的臭氧生成潛勢,μg/m3; [VOC]為物質的濃度,μg/m3; MIR為物質在增加單位濃度的情況下,最大可產生的O3濃度,g O3/g VOCs.

1.2.2 臭氧消耗速率 通常,OH自由基的消耗速率可以反映VOCs中各種物質對光化學反應的相對貢獻[7].本研究采用OH消耗速率(OH)法測定VOCs的動力學反應性.計算公式如式(2):

式中:OH為VOCs中物質的OH消耗速率,s-1;為某個物種在大氣中的濃度,′10-9;KOH為物種與OH自由基的反應速率,s-1(本研究中采用KOH系數來自Atkinson等[8]的研究成果).

1.2.3 二次有機氣溶膠(SOA)生成潛勢 采用Grosjean[9]等提出的分數氣溶膠系數(FAC)法估算二次有機氣溶膠生成潛勢(SOAP),FAC法提供了對VOCs種類的SOA形成率的估計.計算公式如式(3):

式中: SOAPi為第個VOCs物種的SOA生成潛勢,μg/m3;FAC是第個VOC種類的FAC值;[VOC]是第個VOCs物質的測量濃度,μg/m3;VOCri是第個VOC物質反應的百分比,%.

1.3 VOCs來源解析

本研究基于VOCs在線測量結果,使用正交矩陣因子分析(PMF)模型對南寧市大氣VOCs進行來源解析,PMF模型是綜合了數據的誤差估計來解決一個受限制加權最小二乘線性模型的矩陣分解法.其基本方程如式(4)所示.

式中:x為第個污染物于第個樣品中的濃度;g為第個源在個樣品中對該污染物的貢獻;f為第個源對所有樣品中第個污染物的貢獻;e為所對應的殘差;是源的個數.

PMF約束每個樣品的源貢獻為非負值,然后依據樣品的殘差和不確定度使目標函數最小化,值及不確定度的計算如式(5)、(6)所示.

式(5)中和分別是樣品量和物種量,g30,f30;式(6)中為濃度值,EF為誤差分數,濃度數據由實際測量獲得,本研究中采用表1中的相對標準偏差(RSD)作為EF值.

2 結果與討論

2.1 VOCs濃度水平及特征

表2 南寧城區和國內典型城市VOCs物種體積分數比較(′10-9)

續表2

由于研究測量方法和測量時間不同,以及測量物種數目存在明顯差異,本研究與其他城市對比結果有較大不確定性,僅用于判斷觀測期間南寧市VOCs濃度水平.由表2可知,觀測期間南寧市冬季TVOCs體積分數為37.57′10-9,烷烴占比最大,為44%,其次分別為OVOCs(19%)、烯炔烴(15%)、鹵代烴(11%)和芳香烴(8%).在烷烴中占比較大的依次為:丙烷、乙烷、正丁烷、異丁烷.其中,丙烷的濃度為5.40′10-9,比柳州、成都、重慶等地分別高1.92′10-9、3.38′10-9和3.97′10-9.研究表明,乙烷、丙烷分別為生物質燃燒、石油煉制與石油化學工業源的示蹤物[10-11],本研究中乙烷、丙烷在烷烴中占比分別高達29.1%和32.5%,可能與站點所在的老城區以使用液化石油氣為主有關.乙炔、烯烴等為機動車源的示蹤物[12],南寧市的烯炔烴濃度與其他城市相比處于中等水平,這主要是由于站點周邊車流量較大.二氯甲烷為南寧市大氣中鹵代烴主要成分,其是重要的工業溶劑,沸點較低,在高溫條件下易揮發入大氣中.苯、甲苯、間對二甲苯、鄰二甲苯為南寧市芳香烴中濃度最高的前4類組分,這些物質多來自溶劑使用和工業排放源.南寧市的總OVOCs中主要為丙酮、乙醛兩種物質,其通常來源于涂料、油墨溶劑的使用.值得注意的是,還有研究發現丙酮和乙醛是甘蔗秸稈燃燒的主要產物之一[13],這表明南寧市OVOCs中乙醛、丙酮的高濃度可能與秸稈的焚燒有關.

2.2 VOCs與O3、NOX濃度日間變化特征

當大氣中存在VOCs時,會打破NO、O3、NO2之間的動態平衡,NO和VOCs的光化學鏈式反應會導致對流層O3的產生[19-20].如圖2所示,在08:00～ 11:00之間VOCs和NO濃度出現明顯峰值,這與早高峰期間人群的活動和車流量增加有關.O3濃度從10:00起不斷上升,并在15:00～17:00間達到峰值,通常此時段光照強度較高,而VOCs和NO濃度處于谷值,表明光化學反應較為活躍,導致O3濃度顯著升高.

圖2 觀測期間O3、NOx、VOCs時均值變化曲線

圖3 觀測期間VOCs及其不同組分的時均變化曲線

通過不同VOCs組分的日間變化情況進一步了解南寧市VOCs污染特征.如圖3所示,在00:00～5:00間,大氣邊界層高度通常較低,不利于污染物的垂直擴散,導致TVOCs及烷烴、烯炔烴、鹵代烴和芳香烴濃度在01:00達到最高值[21-22].06:00～09:00間烷烴、烯炔烴物種濃度上升并在08:00出現高值,主要和早高峰交通車流量增大有關.10:00～13:00間OVOCs和鹵代烴濃度上升并達到峰值,可能是受到工業源排放和生物質燃燒的影響.13:00～15:00期間為邊界層高度的峰值階段,同時由于光化學反應的發生,TVOCs濃度在15:00降至谷值,各組分濃度也呈現類似變化趨勢.值得注意的是,OVOCs物種濃度在這一時段的變化趨勢和其他物種完全不同,無明顯下降和出現谷值,這與其他報道結果也存在差異[7,22].根據前文所述,OVOCs物種能夠作為生物質燃燒的示蹤物,而此時段廣西地區秸稈焚燒的現象較為常見,這可能導致OVOCs產生,亦或是由于光照輻射強度高導致的二次生成.18:00～22:00間,TVOCs和烷烴、烯炔烴濃度再次上升并出現高值,這主要晚高峰車流量增大及邊界層下降導致的污染物積累有關.

2.3 主要VOCs物種的O3、SOA生成潛勢及反應性

圖4 不同類型VOCs濃度占比及其OFP、LOH、SOAP貢獻占比

如圖4所示,對OFP貢獻最大的分別為烯烴類(30%)、芳香烴類(27%)和OVOCs(25%).就具體物種而言,OFP較高的主要為乙醛、乙烯、丙烯、間/對二甲苯和甲苯等物種(表3).結果表明,烯烴類和芳香烴類化合物雖然濃度水平較低但對南寧市冬季O3生成影響較大,而濃度水平較高的烷烴類化合物,由于光化學反應活性較低,對O3生成的影響相對較弱.如圖4c,烯烴類物種對OH貢獻最大,貢獻比例為36%;其次為OVOCs,其貢獻為30%;烷烴和芳香烴貢獻略低且相差不大,分別為15%和17%.其中,對OH貢獻最大的10個物種中,烯烴類4種,醛類3種、烷烴類2種、芳香烴類1種,其中貢獻最大的為乙醛,占總比例的26.55%,其次為丙烯和乙烯,占比分別為20.54%和14.84%.如圖4d可知,SOA的生成主要受芳香烴的影響,芳香烴和烷烴的SOAP貢獻占比分別為98%和2%,醛類及烯烴的貢獻低至可忽略不計.其中,對SOA生成貢獻最大的前3個物種分別為苯、間/對二甲苯、甲苯,其貢獻占比依次為30.15%、22.60%、20.03%,其他物種貢獻相對較低,這一結果與上海市的研究結果類似[23].根據以上結果可知,烯烴、芳香烴、OVOCs的控制對南寧市冬季O3污染防控尤為重要.

圖5 南寧市與其他城市甲苯/苯比值對比

通過VOCs典型示蹤物甲苯/苯(T/B)比值及其相關性分析,對南寧市冬季VOCs物種來源進行初步指示.如圖5、圖6,南寧市芳香烴濃度較低,但甲苯/苯(T/B)的值為0.69,與國內其他城市所得結果差異較大,但與周邊城市柳州市的結果0.68較為接近,這表明同處甘蔗榨季時兩者的VOCs來源類似.在先前的研究中,環境大氣中甲苯/苯的質量比值為2.0左右為典型的機動車尾氣排放特征[24].甲苯/苯比值低于1.5時,則受燃煤或者其他生物質燃燒影響較大[25];甲苯/苯比值高于2.4,則可能來源于石油化工或有機溶劑使用[26].從總體來看,南寧市甲苯與苯的相關性良好(2=0.56101),顯示出甲苯與苯具有類似來源(圖6).甲苯/苯的幾何均值為0.69,結合甘蔗榨季特點可知南寧市大氣中甲苯與苯的排放應主要受到生物質燃燒的影響.需要注意的是:甲苯在大氣中的壽命有2d左右,而苯的壽命則長達10d之久,較長壽命使得城市地區甲苯/苯的比值不僅會受到城市本身污染源的影響,區域背景大氣也會有著重要作用.

圖6 甲苯/苯比值及相關性分析

2.4 VOCs來源解析

2.4.1 PMF來源解析 PMF模型需要在一定樣品量累積的情況下方可得到較為合理的解析結果,因此僅用于對在線站點VOCs進行解析.除此之外,并不是所有監測的組分都適合進行PMF源解析,需要根據數據放入模型后的運算、解析情況、模型信噪比(/)以及組分本身的光化學性質特征進行綜合評估.在評估后,共選入30種組分帶入模型進行運算.結合判斷標準()及監測站點附近空氣質量狀況,共解析出6個來源:工業工藝排放源、溶劑使用源、植物排放源、固定燃燒及生物質燃燒源、汽油揮發源、機動車尾氣排放源(圖7).

因子1成分復雜,主要貢獻物種為2,2-二甲基丁烷、正己烷等C6以上的烷烴,乙烯和丙烯等烯烴,二氯甲烷等鹵代烴,以及乙醛和丙酮等OVOCs.其中,乙烯、丙烯常見于石化工業當中[26].二氯甲烷等鹵代烴主要源于有機合成、塑料加工.此外,化工廠主要排放C6～C8烷烴、苯系物[27]以及OVOCs.因此判斷因子1為工業工藝排放源.因子2中主要貢獻物種為甲苯、乙苯、間對二甲苯等苯系物以及乙醛、丙酮和二氯甲烷.甲苯、乙苯、間對二甲苯通常來源于涂料使用相關行業[28].其次,二氯甲烷常用作工業溶劑或粘合劑[29],因此判斷因子2為溶劑使用源．因子3中主要貢獻物種為異戊二烯,異戊二烯濃度對該因子的貢獻高達93%,其主要來源于植物光合作用排放,因此判斷因子3為植物排放源.因子4中主要貢獻物種為乙烷、乙炔、乙烯、丙烯、苯、一氯甲烷等.其中,苯及短鏈烷/烯烴等是燃燒相關過程排放的重要VOCs特征物種.有研究表明,一氯甲烷是生物質燃燒的主要成分[30],而1,2-二氯乙烷廣泛存在于燃煤煙氣中[31].因此,判斷因子4為固定燃燒及生物質燃燒源.因子5中主要貢獻物種為正戊烷、異戊烷等與汽油相關的物種,且該源中燃燒源示蹤物乙烯、乙炔和與工業源有關的烯炔烴貢獻較低,因此判斷因子5為油品揮發源.因子6中主要貢獻物種為乙烷、丙烷等低碳烷烴,此外還有乙烯、乙炔和部分苯系物.低碳烷烴通常出現于化石燃料相關來源,而乙烯、乙炔和苯系物會產生于機動車內燃機的不完全燃燒.此外,芳香烴組分含量偏高亦是我國油品的特點[26].因此判斷因子6為機動車尾氣排放源.

圖7 各污染源的VOCs濃度成分譜

解析結果表明,2021年南寧市冬季大氣VOCs來源包括固定燃燒及生物質燃燒源、植物排放源、汽油揮發源、溶劑使用源、工業工藝排放源和機動車尾氣排放源.其中,機動車尾氣排放源占比最高,達30.1%,其次為燃燒源和工業工藝排放源,占比分別為22.2%和16.8%(圖8).從各項污染源OFP貢獻情況來看(圖9),溶劑使用源對OFP的貢獻最大,占總OFP生成的23.9%;其次為燃燒源和機動車尾氣排放源,對OFP的貢獻分別為22%和21.8%.因此,機動車尾氣排放源、固定燃燒及生物質燃燒源應為南寧市的優先管控VOCs源類.此外,工業工藝排放源、溶劑使用源也為重點源類.

圖8 各污染源對VOCs濃度貢獻占比

圖9 各污染源對OFP貢獻占比

3 結論

3.1 南寧市冬季TVOCs體積分數為37.57′10-9,其中,烷烴占比最大(44%),其次為OVOCs(19%)、烯炔烴(15%)、鹵代烴(11%)和芳香烴(8%).較高的丙烷濃度可能與液化石油氣揮發有關,乙醛、丙醛濃度偏高與生物質燃燒有關.烷烴、烯炔烴、鹵代烴、芳香烴的峰值出現在01:00左右,而OVOCs、鹵代烴峰值出現在12:00左右,早晚高峰交通車流量變大對烷烴和烯炔烴物種濃度有顯著影響.各物種谷值普遍在13:00～15:00間,而OVOCs濃度在此期間無明顯變化,可能是由于生物質燃燒或光化學反應二次生成.本地甲苯/苯(T/B)比值為0.69,亦表明本地受到生物質燃燒影響較大.

3.2 烯烴、芳香烴類和OVOCs是OFP的主要貢獻者,其中以乙醛、乙烯、丙烯、間/對二甲苯和甲苯等為主要物種,其濃度水平低但對南寧市O3生成影響大;OH的主要貢獻者為烯烴和OVOCs,以乙醛、丙烯和乙烯為主要物種;SOA的生成主要受到芳香烴的影響,其中苯、間/對二甲苯、甲苯、鄰二甲苯、乙苯為主要貢獻物種.烯烴、芳香烴、OVOCs物種的控制是南寧市榨季O3污染防控的重點.

3.3 PMF模型解析及各污染源OFP計算結果表明,機動車尾氣排放源和固定燃燒及生物質燃燒源應為南寧市冬季的優先管控VOCs源類.其次,工業工藝排放源、溶劑使用源也為重點管控源.

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Characteristics and sources of volatile organic compounds (VOCs) in winter over Nanning of China.

LU Jia-hui1,WU Ying1,LIU Hui-lin1,MO Zhao-yu1,2*,REN Quan-ming3,HUANG Xi-shou1,HUANG Jiong-li1,YAN Shi-yang1,SONG Ling-he3

(1.Scientific Research Academy of Guangxi Environmental Protection,Nanning 530022,China；2.Department of Environment Science and Engineering,Fudan University,Shanghai 200433,China；3.School of Environment and Energy,South China University of Technology,Guangzhou 510006,China).,2022,42(8)：3616～3625

In order to explore the characteristics and sources of volatile organic compounds (VOCs) pollution in winter,an online continuous monitoring system was used to conduct continuous observation of 116 VOCs in Nanning urban area from December 9,2020 to February 22,2021. The results show that the total volume fraction of VOCs was 37.57×10-9,of which alkanes,olefins,aromatic hydrocarbons,OVOCs and halogenated hydrocarbons accounted for 44%,15%,8%,19% and 11%,respectively,generally being low in the daytime and high at night. In view of the OH radical loss rate (LOH) and ozone formation potential (OFP),aldehydes and ketones,aromatic hydrocarbons and olefins were thought to be the main active substances. And aromatic hydrocarbons contributed 98% to the generation of secondary organic aerosols (SOA),of which benzene,m/p-xylene and toluene were the dominant species. Then,VOCs mainly derived from the sources in the order as: vehicle exhaust emissions (30.1%) > stationary combustion and biomass combustion (22.2%) > industrial process emissions (16.8%); while the sources with higher OFP contribution were solvent usee (23.9%),stationary- and biomass combustion (22%),and vehicle exhaust emissions (21.8%). Therefore,the priority for controlling VOCs sources in Nanning winter should be firstly placed on the vehicle exhaust emissions and the stationary- and biomass combustion,followed by industrial process emission sources and solvent use sources.

Nanning；volatile organic compounds (VOCs)；ozone formation potential (OFP)；PMF analysis；source identification

X513

A

1000-6923(2022)08-3616-10

2022-01-26

廣西自然科學基金資助項目(2019GXNSFAA185061);廣西重點研發計劃資助項目(桂科AB20238014);廣西環科院科研創新基金(HKY-HT-2021-170);國家自然科學基金資助項目(52100121);中國博士后基金(2020M682715)

* 責任作者,教授級高級工程師,65678503@qq.com

陸嘉暉(1996-),男,廣西南寧人,工程師,碩士,主要從事大氣污染治理工作.發表論文5篇.