堿改性小麥秸稈生物炭對水中四環素的吸附性能

劉總堂,邵 江,李 艷,吳艷茹,安 彥,孫玉鳳,2,費正皓,2

堿改性小麥秸稈生物炭對水中四環素的吸附性能

劉總堂1,2*,邵 江1,李 艷1,吳艷茹1,安 彥1,孫玉鳳1,2,費正皓1,2

(1.鹽城師范學院化學與環境工程學院,江蘇 鹽城 224007；2.鹽城師范學院,江蘇省農業養殖污染治理與資源化工程研究中心江蘇 鹽城 224007)

以小麥秸稈為原料,在873K溫度下炭化6h制備了小麥秸稈生物炭(WBC),再用KOH浸漬法制備了3種堿炭比(質量比為1:1,2:1和3:1)的改性秸稈生物炭(WBCK1、WBCK2和WBCK3).通過掃描電鏡、比表面及孔徑分析儀和傅里葉紅外光譜對3種WBCK結構特征和表面性質進行表征.通過批量吸附實驗,探討了3種WBCK對溶液中四環素的吸附動力學和熱力學特征.相比于WBC,WBCK有更豐富的孔徑結構和更大的比表面積,且對四環素的吸附容量顯著增加.3種WBCK對四環素的吸附動力學過程均符合準二級動力學模型,吸附速率常數大小順序為2(WBCK2)2(WBCK3)2(WBCK1).WBCK對四環素的吸附量隨溫度升高而增大,吸附過程同時存在物理吸附和化學吸附作用.Langmuir、Freundlich和Temkin模型均能較好地擬合吸附等溫線,吸附機理較復雜.3種WBCK對四環素的吸附均為自發、吸熱、熵增加過程.當溶液pH值范圍為4.0～8.0時,3種WBCK對四環素的吸附性能較高.3種改性WBCK均可重復使用,其中WBCK2重復使用5次后吸附去除效率僅下降13.9%.

小麥秸稈；生物炭；氫氧化鉀改性；四環素；吸附

抗生素在人畜體內代謝程度較低,約有70%～ 90%以原藥和代謝產物形式通過人體、動物糞尿擴散進入環境,導致了較嚴重的水體和土壤環境污染[2-3].四環素在環境中持久性強,難以降解,還可能會誘導產生抗性微生物和抗性基因,加速抗生素抗性的傳播和擴散,威脅公共健康[4-5].

目前,國內外對于抗生素廢水的處理方法主要有化學氧化法、生物處理法和物理去除法等[6-8].吸附法具有投資小、工藝簡單、操作方便、易管理等優點被廣泛應用于水污染處理中[9-10].生物炭具有吸附能力強,生產成本低、生態安全、無污染等特點,是一種高效、廉價的吸附劑[11].已有研究使用農林廢棄物制成生物炭去除水體中多環芳烴[12]、四溴雙酚-A[13]、抗生素[10]等污染物.然而生物質直接熱解得到的生物炭吸附性能較差,在實際污染治理中受到限制.研究發現,通過酸堿改性、負載金屬改性、磁性改性等方法對生物炭改性后,可以改善其孔隙結構,提高比表面積并豐富表面官能團種類[14],從而顯著提升其對污染物的去除能力.

小麥是我國重要的糧食作物之一,2013～2017年我國主要地區小麥秸稈年產量達1.7億t[15].雖然我國秸稈綜合利用率逐年提高,但依然存在區域性、季節性和結構性過剩現象[16].本研究以小麥秸稈為原料,通過限氧控溫炭化法制備小麥秸稈生物炭,再用KOH浸漬法對其改性,并對改性前后小麥秸稈生物炭的結構特征和表面性質進行表征.通過批量吸附實驗,探討改性前后小麥秸稈生物炭對四環素的吸附性能,并從動力學及熱力學角度探討吸附機制,為環境中四環素類抗生素的污染治理及秸稈廢棄物資源利用提供新思路.

1 材料與方法

1.1 實驗試劑

四環素(TC,純度為97.5%),購自Sigma試劑公司.KOH、氫氧化鈉、鹽酸和磷酸均為分析純,購自國藥集團化學試劑有限公司.色譜純乙腈購自阿拉丁試劑有限公司.

1.2 生物炭的制備與改性表征

選用鹽城郊區小麥秸稈作為原料,采用限氧控溫炭化法制備生物炭[17].將小麥秸稈風干粉碎后,過60目篩,稱取50g秸稈粉末于密閉坩堝,置于氣氛爐中炭化6h(N2氛圍,炭化溫度為873K).所制備的炭化物冷卻后,用1.0mol/L鹽酸浸泡12h去除灰分,再用去離子水洗滌至中性,333K烘干后過100目篩,制得小麥秸稈生物炭(WBC).

WBC改性:采用KOH為活化劑,稱取2.0gWBC于燒杯中,分別按照堿炭比為1:1、2:1和3:1的比例加入KOH,加入50mL的去離子水,攪拌均勻后超聲30min.靜置12h后置于烘箱,378K烘干,再置于氣氛爐中活化2h(N2氛圍,活化溫度為873K).活化產物依次用1.0mol/L鹽酸、去離子水洗滌至中性,333K烘干后制得改性小麥秸稈炭WBCK1(堿炭比為1:1)、WBCK2(堿炭比為2:1)和WBCK3(堿炭比為3:1).

1.3 生物炭的表征

通過場發射掃描電子顯微鏡(JEOL JEM- 1400plus,日本JEOL公司)分析生物炭表面形貌特征;采用比表面及孔徑分析儀測定生物炭表面性質參數(ASAP2010,美國Micromeritics公司);通過傅里葉變換紅外光譜儀(VERTEX 80,德國Bruker公司)對其表面官能團進行表征.

1.4 吸附實驗

1.4.1 吸附動力學實驗 準確稱取0.100g生物炭于150mL具塞錐形瓶中,分別加入100mL濃度為200mg/L四環素吸附液(pH=6.0),將錐形瓶放置在恒溫振蕩器(DHZ-DA,太倉華美生化儀器廠)中,設定溫度為303K,轉速為150r/min,于設定時間點移取吸附液過0.45 μm濾膜后,通過高效液相色譜儀測定吸附液中四環素的濃度.生物炭對四環素的吸附量通過式(1)計算:

式中:Q為時刻生物炭對四環素的吸附量,mg/g;0為吸附液中四環素初始濃度,mg/L;C為時刻溶液中四環素的濃度,mg/L;為溶液體積,L;為生物炭的質量,g.

1.4.2 等溫吸附實驗 準確稱取0.100g生物炭于150mL的具塞錐形瓶中,分別加入100mL濃度為50,100,150,200和250mg/L的四環素溶液(pH=6.0),將錐形瓶放置在恒溫振蕩器中,設置溫度分別為288,303和318K,轉速為150r/min,恒溫振蕩24h后,取樣測定溶液中四環素的濃度,計算平衡吸附量.

1.4.3 pH值對生物炭吸附四環素的影響 保持四環素吸附液初始濃度為200mg/L,用0.5mol/L的鹽酸溶液或氫氧化鈉溶液調節pH值分別為2.0,3.0,4.0,5.0,6.0,7.0,8.0,9.0,10.0和11.0.生物炭用量為0.100g,303K下恒溫振蕩24h后,取樣測定四環素的濃度,計算吸附去除率.

1.4.4 再生吸附性能 將吸附飽和后的生物炭置于烘箱333K烘干,稱取0.5g生物炭于150mL的具塞錐形瓶,加入100mL甲醇/氫氧化鈉混合溶液(80/20,)超聲脫附3h,再用去離子水洗滌3次,置于烘箱333K烘干后,用于重復利用實驗.后續生物炭再生過程重復上述操作.四環素吸附液初始濃度為100mg/L(pH=6.0),生物炭用量為0.100g,303K下恒溫振蕩24h后,取樣測定四環素的濃度,計算吸附去除率.

1.5 分析條件

通過UltiMate 3000高效液相色譜儀(紫外檢測器,色譜柱為150mm×4.6mm C18柱)測定溶液中四環素的濃度.色譜條件為:流動相為乙腈:水(0.01mol/ L磷酸)=50:50(:),流速為1.0mL/min,檢測波長為360nm,柱溫為303K.

2 結果與討論

2.1 生物炭的表征結果

由圖1a可知,WBC表面比較光滑,孔隙數量較少;而WBCK1、WBCK2和WBCK3表面均較粗糙,出現了大量的孔隙,表明經KOH改性后,小麥秸稈生物炭的孔隙結構發生明顯變化,比表面積提高.同時對比3種堿炭比改性生物炭的SEM照片可知,WBCK2呈現蜂窩狀密集的不規則孔隙結構[10],表明堿炭比為2:1時制得的改性生物炭孔隙度最發達.

圖1 小麥秸稈生物炭的SEM照片

由圖2a可知,3種WBCK的N2吸附-脫附等溫線均符合I型等溫線特征[18-19].WBC的N2吸附-脫附曲線近乎重疊,無回滯環.而當/0<0.1時,WBCK1、WBCK2和WBCK3的N2吸附量迅速增加,表明存在豐富的微孔;當0.10.4時,出現了明顯的回滯環,表明樣品中存在一定的介孔[10];當/0>0.9時,吸附曲線仍呈現較顯著的上升趨勢,表明3種WBCK也存在一定的大孔[18].

如圖2b所示,與WBC相比,3種WBCK在1～ 2nm范圍內有豐富的微孔分布,中孔大都集中在2～5nm范圍內.對比3種WBCK的孔分布情況可知,在微孔和介孔范圍內,孔體積的分布豐度的順序為: WBCK2 > WBCK3 > WBCK1,表明堿炭比為2:1時,對WBC孔隙結構改善最為顯著.

表1 小麥秸稈生物炭的表面性質參數

由表1可知,WBCK1、WBCK2和WBCK3的比表面積分別是WBC的33,136和76倍,比表面積顯著增加.當堿炭比由0增加至2:1時,微孔體積從0.0055cm3/g增加至0.2284cm3/g,總孔體積從0.0073cm3/g增加至0.2641cm3/g,表明KOH可以顯著改善生物炭孔徑分布.但當堿炭比繼續增加至3:1時,微孔體積和總孔體積均減小,平均孔徑增大,這主要是因為過量的KOH與生物炭反應過度,導致形成的部分微孔塌陷,降低了其比表面積[19].

由圖3可知,WBC在3412cm-1處出現較明顯的羥基O-H吸收峰[10];而在1692和1113cm-1處的弱吸收峰分別為C=O伸縮振動峰和脂肪族化合物C-O伸縮振動峰;1585cm-1處的吸收峰為苯環C=C伸縮振動峰[20].與WBC相比,經KOH改性后WBCK在3412,2913,2852和1692cm-1處的特征峰明顯減弱甚至基本消失,表明經KOH改性、高溫活化后,WBC部分有機官能團分解揮發[19].

圖3 小麥秸稈生物炭的FT-IR圖

2.2 吸附動力學

由圖4a可知,生物炭對四環素的吸附量在前60min內隨時間快速增加,120min后基本達吸附平衡.相對于WBC,3種WBCK對溶液中四環素的吸附量顯著增加,其中WBCK2吸附量最大.結合表1和圖4a可知,3種WBCK對四環素的平衡吸附量與其比表面積呈良好的線性關系(2=0.9942),WBCK2的比表面積最大,微孔最豐富,故其對四環素的吸附性能最佳.

分別采用準一級動力學模型、準二級動力學模型和顆粒內擴散模型[21]擬合吸附動力學數據,結果見表2和表3.由表2可知,準一級動力學模型的擬合度12為0.9773～0.9826,而準二級動力學模型的擬合度22為0.9908～0.9938,且擬合的e值與實驗測得值基本相當,表明吸附動力學過程符合準二級動力學模型,吸附過程主要以化學吸附為主[19,22].3種改性生物炭對四環素的吸附速率常數2值與其微孔體積呈良好的線性關系(2=0.9420).這主要是因為小麥秸稈生物炭對四環素的吸附過程同時存在表面吸附、膜擴散和顆粒內擴散等作用[19],不同堿炭比改性小麥秸稈生物炭的孔隙結構和表面官能團存在差異,其對四環素的吸附速率差異較大.

表2 小麥秸稈生物炭吸附四環素的準一級、準二級動力學擬合參數

注:e為生物炭平衡吸附量,mg/g;1(min-1)、2[g/(mg×min)]均為模型的吸附速率常數.

由圖4b可知,吸附過程可分為3階段,擬合參數見表3.第1階段為膜擴散過程,d1較大,表明四環素快速擴散到生物炭邊界層;第2階段為顆粒內大孔擴散過程,d2有所減小;第3階段為顆粒內中孔和微孔擴散過程,且d3最小,表明此過程為控速步驟.但第2階段和第3階段擬合曲線均不通過坐標原點,表明顆粒內擴散不是唯一的控速步驟,吸附過程較為復雜.4種生物炭吸附四環素的速率可能由表面吸附、膜擴散和顆粒內擴散共同控制[23].此外,由3個階段的d值可知,WBCK2在對四環素吸附過程中的顆粒內擴散作用明顯強于WBCK3和WBCK1,這主要是因為WBCK2的孔隙結構更為發達,有利于顆粒內擴散作用的發生[24].

表3 小麥秸稈生物炭吸附四環素的顆粒內擴散動力學擬合參數

注:d為模型的吸附速率常數,g/(mg×min1/2).

2.3 吸附等溫線

由圖5可知,小麥秸稈生物炭對四環素的吸附量均隨著其初始濃度的增加而增大,這主要是因為當生物炭加入量一定時,溶液中四環素初始濃度越大,有更多的四環素分子被吸附在生物炭的吸附位點上.相同條件下,e(WBCK2)>e(WBCK3)>e(WBCK1)>e(WBC),表明經KOH改性后,小麥秸稈生物炭對四環素的吸附量顯著增加,且堿炭比為2:1時吸附量最大.這主要是因為KOH改性,可以顯著提升生物炭的孔隙度,增加其比表面積,提供更多的吸附位點.

分別采用Langmuir、Freundlich和Temkin模型[23,26]對吸附等溫線進行擬合.

由表4可知,Langmuir模型(L2= 0.9864～0.9988)和Freundlich模型(F2= 0.9707～0.9989)均能較好地擬合四環素在小麥秸稈生物炭上的等溫吸附線,表明改性小麥秸稈生物炭對四環素的吸附機理較復雜,這主要歸因于堿改性小麥秸稈生物炭優異的表面性質及活化后表面官能團的作用[19].由表4可知,值均大于1,表明4種生物炭對四環素的吸附過程為優惠吸附;L和F值均代表吸附劑吸附能力的強弱,經KOH改性后WBCK的L和F分別是WBC的11.8～72.5倍和39.1～178倍,表明吸附能力顯著增加.此外,Temkin模型(T2= 0.9759～0.9994)擬合較好,表明吸附過程存在強靜電作用或離子交換作用[23].

表4 小麥秸稈生物炭對四環素的等溫吸附參數

注:m為飽和吸附量,mg/g;L為Langmuir模型吸附常數,L/mg;和F[(mg/g)(mg/L)?1/n]為Freundlich模型吸附常數;和T(L/g)分別是Temkin模型常數和平衡結合常數.

2.4 吸附熱力學

表5 小麥秸稈生物炭對四環素的吸附熱力學參數

注:Δθ為焓變,kJ/mol;Δθ為熵變,J/(mol?K);Δθ為吉布斯自由能變,kJ/mol.

由表5可知,Δθ均為正值,表明4種小麥秸稈生物炭對四環素的吸附過程為吸熱反應,升高溫度有利于吸附的進行.Δθ值均為負值,表明吸附過程自發,且Δθ絕對值隨著溫度的升高而增大,表明吸附溫度越高,吸附過程自發趨勢越大[14,25].研究發現,物理吸附的Δθ值小于40kJ/mol,Δθ值為-20～0kJ/ mol;而化學吸附的Δθ和Δθ值分別在40～120kJ/ mol和-400～-80kJ/mol范圍內[27].由表5可知,WBC的Δθ和Δθ值分別為8.041kJ/mol和-16.79 ～ -19.37kJ/mol,表明WBC對四環素的吸附過程主要是物理吸附;而經KOH改性后,3種WBCK的Δθ和Δθ值分別為13.85～26.11kJ/mol和-22.26～ -29.85kJ/mol,表明對四環素的吸附過程同時存在物理吸附和化學吸附作用.?θ值均大于零,表明吸附過程熵增加[23].

2.5 溶液pH值對生物炭吸附四環素的影響

圖6 pH值對小麥秸稈生物炭吸附四環素的影響

由圖6可知,在pH值為2.0～4.0范圍內,吸附量隨pH值的增大而略有增加;pH值為4.0～8.0范圍內,吸附量變化不大;而當pH值超過9.0時,吸附量劇烈減小.這主要與不同溶液pH值時,四環素存在形態有關.四環素分子的3個pa值分別為3.3,7.7和9.7,當溶液pH<3.3時,主要以TC+形式存在;當pH值處于3.3～7.7范圍內,以兩性離子TC0形式存在;當pH> 7.7時,以TC-和TC2-形式存在[28].當pH值在3.3～7.7范圍內,小麥秸稈生物炭對中性分子形態的四環素吸附量最大,而當pH<3.3或pH>7.7時,四環素的中性分子形態減少,離子形態的四環素與生物炭表面間的吸附作用減弱,吸附量減小[29].

2.6 重復利用性能

由圖7可知,隨著重復使用次數的增加,4種生物炭對四環素的吸附去除率均有所減小.WBC重復利用第5次時相比首次去除率減小53.6%;而WBCK1、WBCK2和WBCK3重復利用第5次時分別比首次去除率減小28.1%、13.9%和21.7%.由此可知,KOH改性后的生物炭重復利用性能顯著提升,尤其是WBCK2具有良好的重復利用效果.

圖7 小麥秸稈生物炭的重復利用性能

3 結論

3.1 與WBC相比,堿炭比為2:1的WBCK2比表面積顯著增大,孔隙結構明顯改善,對水中四環素的吸附量顯著增加.

3.2 3種WBCK對四環素的吸附動力學過程符合準二級動力學模型,吸附速率常數大小順序為2(WBCK2)>2(WBCK3)>2(WBCK1).顆粒內擴散模型擬合結果表明吸附過程可分為3個階段,顆粒內擴散不是唯一的控速步驟.

3.3 3種WBCK對四環素的吸附量隨著溫度的升高而增大,吸附過程同時存在物理吸附和化學吸附作用.吸附等溫線同時符合Langmuir、Freundlich和和Temkin模型,吸附機理較復雜.

3.4 3種WBCK對四環素的吸附過程均為自發的吸熱反應,吸附過程熵增加.當溶液初始pH值為4.0～8.0時,WBCK對四環素的吸附容量較高.3種改性生物炭均可重復使用,WBCK2具有最佳的再生吸附性能.

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Adsorption performance of tetracycline in water by alkali-modified wheat straw biochars.

LIU Zong-tang1,2*,SHAO Jiang1,LI Yan1,WU Yan-ru1,AN Yan1,SUN Yu-feng1,2,FEI Zheng-hao1,2,

(1.College of Chemistry and Chemical Engineering,Yancheng Teachers University,Yancheng 224007,China；2.Jiangsu Province Engineering Research Center of Agricultural Breeding Pollution Control and Resource,Yancheng Teachers University,Yancheng 224007,China).,2022,42(8)：3736～3743

The wheat straw biochar (WBC) was prepared through carbonization for 6 hours at pyrolyzing temperatures of 873K; and three alkali-modified WBCK (WBCK1,WBCK2,and WBCK3) with different KOH-char mass ratios (1:1,2:1,and 3:1) were subsequently prepared with KOH impregnation modification. The structure characteristics and surface properties of WBCK were characterized with scanning electron microscopy (SEM),specific surface area and porosity analyzer (SSAP),and Fourier transform infrared spectrometer (FT-IR). Batch adsorption experiments were carried out to evaluate the adsorption performance of tetracycline (TC) onto WBCK. Compared to WBC,WBCK possessed a richer pore structure and a higher specific surface area. The adsorption capacities of TC by WBCK were significantly enhanced. The adsorption of TC by WBCK followed the pseudo-second-order kinetics model,and the adsorption rate constants were in the order of2(WBCK2)2(WBCK3)2(WBCK1). The adsorption capacities of TC by WBCK increased with an increase in temperature,and the physical adsorption and chemical adsorption coexisted in the adsorption process. Langmuir,Freundlich,and Temkin model could describe the adsorption isotherm perfectly,implying that the adsorption mechanism is complicated. The adsorption of TC by WBCK was a spontaneous endothermic process with entropy increment. WBCK had good adsorption performance for TC in the solution pH range of 4.0 to 8.0. WBCK1,WBCK2,and WBCK3 had good reusability,especially,the adsorption removal efficiency of WBCK2 decreased by only 13.9% after five cycles.

wheat straw；biochar；KOH modification；tetracycline；adsorption

X703

A

1000-6923(2022)08-3736-08

2022-01-09

國家自然科學基金資助項目(41877118);江蘇省農業養殖污染治理與資源化工程研究中心開放基金資助(2021ABPCR008);江蘇省大學生創新訓練計劃重點項目(202110324008Z);鹽城師范學院教育教學改革課題(2021YCTCJGZ008);江蘇高校“青藍工程”資助.

* 責任作者,副教授,liuzt@yctu.edu.cn

劉總堂(1982-),男,江蘇贛榆人,副教授,博士,主要從事環境化學與污染控制研究.發表論文30余篇.