丁二烯二聚物精制及脫氫制乙苯技術研究

李澤壯，徐 駿，徐健鑫，范仲明

（中國石化揚子石油化工有限公司，江蘇南京 210048）

丁二烯裝置副產的丁二烯二聚物，是以丁二烯二聚物為主的含烴類物質的混合物，約占丁二烯總量的1%。從反應機理看，丁二烯二聚物共有3種形式，即：4-乙烯基環己烯（VCH）、5-環辛二烯（COD）和1,2-二乙烯基環丁烷（DVCB）。其中生成VCH的反應為主反應；與VCH相比，COD、DVCB及丁二烯三聚物的混合產物較少。目前丁二烯二聚物主要用作輕燃料油，但由于含有大量水分，作為燃料油使用時需要先除水；同時其具有強刺激性臭味，使用時會傷害人員健康。因此丁二烯二聚物作為燃料油使用并不合適。

從市場用量及工藝安全性考慮，將丁二烯二聚物脫氫制成乙苯[1-4]較具有工業前景。乙苯是合成苯乙烯的原料，市場用量較大。目前乙苯主要通過苯和乙烯烷基化制備，由于苯和乙烯價格較高，該路線經濟性不強。開發丁二烯二聚物脫氫制乙苯技術，不僅可以提高丁二烯二聚物的利用價值，還可以提供一條經濟性強的乙苯合成路線。但丁二烯二聚物中含有大量丁二烯，高溫下容易聚合生成固體多聚物，結焦堵塞反應器，因此有必要對原料進行精制，脫除其含有的丁二烯。該文對丁二烯二聚物精制及脫氫制乙苯技術進行研究。

1 試驗部分

1.1 原料

丁二烯二聚物取自某石化烯烴廠丁二烯裝置，外觀為深褐色液體，帶有強刺激性臭味。催化劑采用該企業研究院自主開發的VTE-1脫氫催化劑。普通鋼瓶氮氣。

1.2 反應裝置和流程

汽提裝置通過氮氣在丁二烯二聚物液體中鼓泡將其中的輕烴組分帶出，利用色譜在線分析檢測尾氣中夾帶的輕烴含量變化。氮氣流量80 mL/min。

脫氫裝置采用固定床反應器。反應器為內徑10 mm的不銹鋼管，催化劑裝填量20 mL，處于管式加熱爐的恒溫區內。反應原料用計量泵輸送，經與氮氣稀釋劑混合后送入反應器內。反應后產物經冷凝器進入氣液分離罐，液體被收集，氣體放空。

1.3 分析方法和儀器

汽提尾氣用Agilent7890B氣相色譜在線分析；色譜柱HP-Al/S柱，50m×320 μm×8 μm；分流比50:1，柱壓10 psi；柱箱升溫程序為100℃恒溫10 min，10℃/min升溫至180℃恒溫2 min；氫火焰檢測器。原料及液相產物用島津-2010氣相色譜儀分析；色譜柱DB-FFAP，30 m×0.320 mm×0.25 μm；分流比100:1，柱壓10 psi；柱箱升溫程序為70℃恒溫3 min，30℃/min升溫至230℃恒溫7 min；氫火焰檢測器。NH3-TPD測試在BELCAT-II化學吸附儀上進行，將0.0815 g樣品裝填在石英管內，500℃氦氣氣氛下焙燒1 h，降溫至100℃，在7.5% NH3-92.5%He吹掃下吸附氨20 min，在氦氣氣氛下以10℃/min升溫至750℃，利用TCD檢測器記錄氨的脫附信號。

2 結果與討論

2.1 原料精制

丁二烯二聚物用氮氣汽提12.5 h后，尾氣中基本檢測不到輕烴組分。汽提開始和結束時尾氣的氣相色譜結果如圖1所示。由圖1可見，汽提開始尾氣中含有較多的輕烴類物質，包括丙烯、異丁烷、正丁烷、反丁烯、正丁烯、異丁烯、順丁烯、丁二烯和甲基乙炔等，其中丁二烯的含量較高；汽提結束時尾氣中不含輕烴類物質，說明丁二烯二聚物中的輕烴物質已經被完全脫除。

圖1 丁二烯二聚物汽提前后尾氣的氣相色譜結果

丁二烯二聚物汽提前后樣品的氣相色譜結果如圖2所示。由圖2可見，汽提后樣品中輕烴類物質的譜峰完全消失，表明通過汽提可以完全脫除丁二烯二聚物中的輕烴類物質。汽提丁二烯二聚物后二聚物濃度由68%提高至74%。

圖2 丁二烯二聚物汽提前后樣品的氣相色譜結果

2.2 催化劑載體的選擇

丁二烯二聚物在酸性材料表面會發生裂解反應，導致其脫氫選擇性變差。該文以汽提后丁二烯二聚物為原料，考察了石英砂、鋁球和硅球等不同載體對丁二烯二聚物的裂解性能。在氮氣流速50 L/h，丁二烯二聚物流速0.1 mL/min，液體空速0.6 h-1，氮氣與二聚物體積比50:1條件下，丁二烯二聚物在不同載體表面的裂解性能如圖3所示。由圖3可見，丁二烯二聚物在惰性石英砂表面溫度低于440℃不發生裂解反應；在鋁球表面溫度超過315℃即發生裂解反應，溫度達到375℃時，裂解后二聚物的濃度只有23.8%（原料中二聚物濃度74.0%）；在硅球表面溫度低于459℃不發生裂解反應。同時由于石英砂表面積偏小，因此選擇硅球作為丁二烯二聚物脫氫制乙苯的載體。

圖3 不同載體裂解后反應液中丁二烯二聚物濃度

將硅球和鋁球研磨成粉，分別進行NH3-TPD測試，如圖4所示。可見硅球和鋁球都有2個NH3脫附峰，低溫位置的NH3脫附峰對應弱酸位，高溫位置的NH3脫附峰對應強酸位；鋁球在低溫位置的NH3脫附峰面積遠大于硅球在低溫位置的NH3脫附峰面積，鋁球表面的弱酸位酸強度遠大于硅球表面的弱酸位酸強度。這是導致丁二烯二聚物在鋁球表面裂解反應嚴重，而在硅球表面基本沒有裂解反應的原因。

圖4 硅球和鋁球的NH3-TPD譜

2.3 催化劑的反應性能

丁二烯二聚物脫氫制乙苯反應歷程包括2步：（1）4-乙烯基環己烯在催化劑作用下脫氫生成苯乙烯和氫氣；（2）苯乙烯再被氫氣加成生成乙苯。該文以汽提后丁二烯二聚物為原料，采用某石化下屬研究院自主開發的VTE-1催化劑，在固定反應器上進行了丁二烯二聚物脫氫制乙苯反應。反應過程中加入氮氣作為稀釋劑。稀釋劑不僅在使液體原料充分氣化、均勻分散方面，而且在防止高溫下催化劑結焦、攜帶反應產物快速離開反應區域方面起主要作用。在氮氣流速50 L/h，丁二烯二聚物流速0.1 mL/min，液體空速0.6 h-1，氮氣與二聚物體積比50:1，反應溫度380℃條件下，反應得到產品的氣相色譜如圖5所示。由圖5可見，丁二烯二聚物脫氫后得到的產品中主要包含3種組分，其中乙基環己烷含量2%，甲苯含量15%，乙苯含量82%。產品中基本不含丁二烯二聚物，表明丁二烯二聚物脫氫轉化率接近100%。

圖5 丁二烯二聚物脫氫產品的氣相色譜結果

3 結論

丁二烯二聚物通過氮氣汽提可以完全脫除其含有的丁二烯物質。以汽提后的丁二烯二聚物為原料，考察了其在石英砂、鋁球和硅球表面的裂解性能，發現在弱酸性硅球表面，溫度低于459℃時，丁二烯二聚物不發生裂解反應。VTE-1催化劑，在丁二烯二聚物液體空速0.6 h-1，氮氣與二聚物體積比50:1，反應溫度380℃條件下，得到的液體產物中乙基環己烷含量2%，甲苯含量15%，乙苯含量82%。丁二烯二聚物轉化率接近100%。