煤基石墨烯系列材料的可控制備及其在CO2還原過程中的應用進展

張亞婷，嚴心娥，劉國陽，李可可，賈 嘉

(1.西安科技大學 化學與化工學院，陜西 西安 710054；2.西安交通工程學院 土木工程學院，陜西 西安 710300)

0 引 言

碳作為一種常見元素，早在18世紀就進行了相關研究。石墨作為碳單質的研究可追溯到19世紀，1859年BRODIE合成了氧化石墨以確定石墨的分子量；直到1918年，KOHLSCHüTTER和HAENNI才對氧化石墨的性質進行了描述；1924年BERNAL利用單晶衍射測量對氧化石墨的結構進行研究；隨表征技術的提高，WALLACE首先研究了石墨的電子性質，并于1947年提出了石墨烯的概念。隨后RUESS和VOGT通過透射電子顯微鏡成功檢測到少層石墨。1957年，HUMMERS和OFFEMAN開發了一種比BRODIE方法更安全、有效制備氧化石墨的新方法，奠定了利用氧化法制備氧化石墨烯的基礎[1]。

2004年，NOVOSELOV等[2]使用黏性膠帶通過機械剝離的方法得到了單層石墨烯，并于2010年獲得諾貝爾獎，使得石墨烯碳材料的研究受到關注，后來出現了石墨烯碳量子點、氧化石墨烯、還原氧化石墨烯、石墨烯氣凝膠以及三維石墨烯等系列石墨烯材料[3-5]。

石墨烯是一種由碳原子構成的單層片狀結構新材料，是目前已知最薄、最堅硬的納米材料，具有出色的韌性、導電性和導熱性，其在能源、材料、電子科技、航天軍工等領域展現出巨大應用前景。石墨烯大規模應用和量產需要更加豐富的碳源，煤炭作為儲量豐富的礦產資源，有望成為開發石墨烯材料的重要原料[6]。

從化學角度來看，煤是一種非常復雜的天然有機大分子物質，具有三維交聯網絡結構，由芳香環和通過短脂肪族和醚鍵連接的氫芳香基團組成，組成結構中存在“微晶石墨結構”，且隨煤化程度的提高微晶結構增大，為煤炭制備石墨烯材料提供了可能性。基于煤炭的結構與有機組成，以煤炭為原料制備高附加值的石墨烯系列材料將是煤炭清潔、高附加值利用的方向[7]。同時，尋找可控的制備方案也是以煤為原料得到煤基石墨烯的關鍵。

由于石墨烯的特殊結構和性質，其在CO2還原領域具有獨特的表現。一方面表現在其大的比表面積和化學組成易調節，可以提供更大的反應活性位點；同時，石墨烯的電子結構對CO2具有較強的吸附能力；且石墨烯的電導率高，能夠有效富集電子，從而促進CO2發生還原反應[8]。因此，筆者將總結以煤為原料制備石墨烯系列材料(煤基石墨烯系列材料)的結構特點及制備方法，分析煤基石墨烯系列材料在CO2還原轉化過程中的應用現狀，為開發性能優異的煤基石墨烯材料和拓展其在CO2轉化領域的應用提供更多思路。

1 煤基石墨烯材料的種類

煤基石墨烯材料是以煤及其衍生碳作為碳源構筑具有石墨烯結構特點的新型炭材料，如零維石墨烯量子點、二維石墨烯和石墨烯薄膜、三維石墨烯宏觀體等，但以煤及其衍生碳作為碳源制備一維石墨烯納米帶的研究鮮見報道。

1.1 煤基石墨烯量子點

碳量子點(CQD)也叫碳點(CDs)是直徑小于10 nm的小型熒光碳納米顆粒，而石墨烯量子點(GQD)是CDs的一個子類，具有石墨烯的化學和物理特性[9]。GQD被稱為小石墨烯片，其平面尺寸小于100 nm，通常來源于氧化石墨烯。制備石墨烯量子點的方法有自上而下(Top-down)和自下而上(Bottom-up)2種[1]，但以煤為碳源的石墨烯量子點制備策略主要是自上而下的方法。

HU等[10]通過一種自上而下的策略，結合碳化和酸性氧化蝕刻手段，將煤通過化學剪裁的方法制得熒光CDs。通過控制起始前驅體中石墨微晶的結構來調節制備CDs的尺寸和光學性質。煤源CDs表現出2種不同的發射模式，其中短波長發射強度可通過部分還原處理提高。電子結構的演變和表面態分析表明，在2種不同類型的熒光中心，納米sp2碳疇和表面缺陷，是觀察到的發射特性的原因。ZHANG等[11]以無煙煤為原料，利用硝酸氧化剝離，并通過超聲回流輔助得到石墨烯碳量子點，并成功應用于鋰離子電池負極材料。YE等[12]使用了一種廉價、簡便的一步濕化學方法，利用煤及其衍生碳制備了石墨烯量子點，其技術路線和石墨烯量子點的電鏡如圖1所示，插圖為石墨烯量子點的TEM。合成的石墨烯量子點以高達20%的產率從煤炭中分離出來，在水溶液中具有溶解性和熒光特性。DONG等[13]將不同變質程度煤通過氧化和一系列的離心分離操作后得到單層石墨烯量子點，研究表明低階煤可能比高階煤更適合制備石墨烯量子點。YE等[14]開發了2種方法來獲得具有受控帶隙的GQD。一種是利用錯流超濾按粒徑分離GQD，另一種是直接控制反應溫度，從而影響GQD的最終粒徑。這些GQD根據尺寸和功能顯示出從綠色到橙紅色的光致發光。可調諧發射和熒光量子產率表明，煤源GQD的光致發光來自本征態發射和缺陷態發射。

圖1 煤直接氧化法制備石墨烯碳量子點示意[12]Fig.1 Schematic diagram of GQDs prepared by direct oxidation of coal[12]

綜上可知，利用煤作為碳源制備石墨烯量子點更易控制其化學結構，且更易調控量子點尺寸，一方面得益于煤分子結構中的結晶碳更容易被氧化置換，從而形成邊緣帶有無定形碳的納米級石墨烯量子點；另一方面通過化學裁剪的方法，煤有機分子根據其變質程度更易控制石墨烯量子點的尺寸。因此這些裁剪GQD形態的有效方法將產生有利的尺寸、邊緣和熒光帶結構，從而在其應用領域發揮重要作用。

考慮到使用強酸氧化存在的環境和安全性問題，HU等[15]開發了一種新策略，通過選擇性氧化反應生產高質量的煤衍生熒光GQD，其主要是利用H2O2中的活性羥基自由基(·OH)，根據結晶碳和有機碳穩定性的不同去除煤中有機無定形碳。這種方法綠色、簡便、安全和有效，不產生有毒氣體，也不需要嚴格、繁瑣、復雜或昂貴的凈化步驟。張亞婷等[16]在僅使用溶劑的情況下，通過超聲剪切的方法直接獲得煤基石墨烯量子點，量子點尺寸分布僅在2～4 nm，且在水溶溶液中保持良好的穩定性，其制備過程示意如圖2所示。這為通過綠色、安全的方法獲得煤基石墨烯量子點提供了新方案。

圖2 煤炭超聲剪切制備煤基石墨烯碳量子點[16]Fig.2 Preparation of coal based graphene carbon quantum dots by ultrasonic shearing of coal[16]

1.2 煤基二維石墨烯

石墨烯(Graphene)是一種以sp2雜化連接的碳原子緊密堆積成單層二維蜂窩狀晶格結構的碳材料。由于石墨烯是石墨的單層結構，所以由石墨結構獲得石墨烯毋庸置疑，這也是Geim能通過機械剝離的方法得到石墨烯的原因，同時利用碳原子按照sp2的方式進行組裝石墨烯具有可行性。由此，石墨烯的合成方法也可歸納為自上而下(Top-down)和自下而上(Bottom-up)2種不同的策略。根據中國石墨烯標準化委員會發布的《石墨烯及相關二維材料》可認為石墨烯材料分為石墨烯、氧化石墨烯和還原氧化石墨烯[17]。

目前石墨烯的制備方法包括電化學剝離、石墨層間剝離、石墨溶劑化、電弧放電、碳納米管剪切、外延生長、CVD等[18]，具有豐富芳香結構單元的煤及其衍生物是制備石墨烯的優良前驅體。近年來，根據碳源的組成和結構差異，報道了煤基石墨烯不同的制備方法，一種是從煤有機結構中直接裁剪出石墨烯，一種是以煤熱解氣為碳源通過氣相沉積得到石墨烯薄膜，還有將煤高溫石墨化處理后進行氧化剝離得到石墨烯，其中氧化剝離得到石墨烯是以氧化石墨烯為中間體。

邱介山團隊首次利用無煙煤為原料通過介質阻擋放電技術得到了煤基石墨烯，隨后其研究團隊以煤為原料，運用化學氧化法開發了系列石墨烯材料，并應用于儲能、催化等領域[19-21]。PAKHIRA等[22]開發了一種用硝酸浸出低品位煤來提取GO的策略。熱去除多余的HNO3后，獲得了較大的GO片層，但GO并不穩定，迅速轉變成小的球形形貌，隨著環境pH變化球形舒展。SINGH等[23]利用強酸(硫酸和硝酸的混酸)對煤直接進行氧化剝離，隨后利用強堿進行部分還原處理后得到煤基石墨烯。URIEL等[24]利用不同來源的焦炭(包括石油焦、煤焦以及煤焦油殘渣)通過高溫石墨化，用Hummer法得到不同的氧化石墨烯，結果表明焦炭的晶體結構越大，氧化石墨烯的產率越高，片層尺寸也越大。CLOIS等[25]通過提取褐煤腐殖酸與Hummer法得到的氧化石墨烯進行比較，認為腐殖酸與氧化石墨烯的結構非常相似。

上述研究證明煤及其衍生物作為碳源制備石墨烯的可行性。然而，由于煤組成、結構的多變特性，構建煤及其衍生物碳源組成、結構與產物石墨烯組成、結構關聯性的普適性規律顯得尤為重要。張亞婷[26]對比了不同變質程度的煤作為石墨烯的碳源，通過高溫石墨化、催化石墨化等方法制備煤基石墨，隨后利用化學氧化法將煤基石墨剝離得到少層甚至單層的石墨烯(制備過程及結構演變如圖3所示)，系統分析了煤的無機組成、化學結構以及催化劑等關鍵因素對煤基石墨烯的結構和性能的影響規律； 該團隊以煤制石墨為原料，通過改良的Hummers法制備了系列石墨烯材料，并應用于儲能、催化等領域[11,27-30]。

圖3 以煤為原料通過自上而下的方法制備煤基石墨烯Fig.3 Preparation of coal based graphene by top-down method

煤熱解過程可產生CO、甲烷、乙烷等含碳小分子，這些小分子會在催化劑上沉積組裝得到石墨烯薄膜。VIJAPUR等[31]通過CVD方法在銅襯底上制備了煤基石墨烯薄膜，并利用反應溫度和時間研究了石墨烯薄膜的生長機制，其生長機制包括銅催化反應形成雜化碳膜和氫氣輔助的石墨化獲得石墨烯疇，隨后石墨烯疇合并在一起形成石墨烯膜。由于利用CVD法制備煤基石墨烯薄膜涉及煤的熱解和碳沉積2個過程，實現煤熱解與碳沉積過程的一致性尤為重要。張亞婷等[32]詳細對比了不同煤種的熱解行為和石墨烯薄膜特性的關聯性，并設計了2段耦合的沉積裝置，為煤熱解氣制備石墨烯奠定了良好的基礎。煤熱解聯合氣相沉積技術制備石墨烯薄膜的原理如圖4所示。

圖4 煤熱解-氣相沉積制備煤基石墨烯薄膜Fig.4 Preparation of coal based graphene films by coal pyrolysis-vapor deposition

1.3 煤基三維石墨烯

基于實際應用，2D石墨烯層往往會重新堆疊并失去其獨特的性能，導致性能遠低于其理論的預期，因此嘗試用石墨烯片構建組織良好且相互連接的三維結構[33]。以GO為原料通過水熱還原等方法合成大量由石墨烯片構成的三維結構，包括宏觀石墨烯水凝膠、石墨烯泡沫、石墨烯海綿、微觀花狀石墨烯、石墨烯納米籠和多孔石墨烯骨架等的報道逐漸受到關注。隨3D石墨烯結構的發展，石墨烯材料的應用范圍已擴大到更廣泛的領域，包括超級電容器、燃料電池、太陽能電池、傳感器、太陽能熱轉換設備、熱管理設備、催化、環境凈化等[34]。

HE等[35-36]以煤瀝青為碳源，利用MgO、ZnO等納米粒子作為模板得到炭前驅體，經KOH活化、酸洗處理后得到中空的石墨烯納米籠，其比表面積接近2 000 m2/g，3D石墨烯納米籠在超級電容器電極中展現出良好應用前景。圖5展示了以ZnO納米粒子為模板構筑3D石墨烯納米籠的過程，為設計構筑高比表面的納米石墨烯材料提供了普適性的方案。LYU等[37]開發了一種簡便且經濟高效的策略，以石墨化煙煤中的氧化石墨烯為前驅體，通過溫和的水熱還原結合冷凍干燥合成TiO2/煤基石墨烯氣凝膠(TCGA)，制備路線及樣品掃描電鏡圖如圖6所示，由圖6可知，所制備TCGA具有發達的三維多孔結構以及高機械強度和超低密度，且在交聯碳骨架中含有均勻分布的銳鈦礦型TiO2納米顆粒，此外還具有富含氧官能團特性。

圖5 ZnO納米粒子模板構筑煤瀝青基石墨烯三維納米籠[36]Fig.5 Preparation of 3D graphene nanocapsules fromcoal tar pitch by a nano-ZnO template strategy[36]

圖6 TiO2/煤基石墨烯氣凝膠合成及其孔隙結構[37]Fig.6 Synthesis route and pore structure of TiO2/coal-based graphene aerogels[37]

張亞婷等[38-39]以煤基石墨為原料，綜合采用Hummers法、化學還原及冷凍干燥過程制備煤基石墨烯宏觀體，并以煤基石墨烯宏觀體為光催化劑填料搭建固定床反應器，應用于CO2光催化還原過程展現出較高的催化活性，目標產物甲醇的產量最高可達65.91 μmol/g，奠定了煤基石墨烯宏觀體催化還原CO2的基礎。

2 煤基石墨烯的可控制備方法

從化學角度來看，煤是一種非常復雜的天然有機大分子物質，其組成結構中存在微晶石墨結構，且隨煤化程度提高，該微晶結構越大。通過高溫處理可使這些微晶結構重新組合排布形成結構規整的石墨結構，也可通過熱解、等離子體等處理使鏈接微晶結構的橋鍵和支鏈斷分解為小分子化合物。對于煤有機分子的處理，可有效調控石墨烯前驅體的組成和結構，進而通過控制機械剪切法、化學氧化剝離、電化學剝離、氣相沉積、陽極電弧放電等方法的技術參數制備不同組成、結構的石墨烯材料[40-42]。

2.1 機械剪切法

考慮到使用強酸氧化存在的環境和安全性問題，利用外力剪切破碎的方法將得到更加綠色、環保的石墨烯量子點。由于機械剪切過程不涉及氧化、還原反應過程，只是將煤有機大分子結構進行適當裁剪得到石墨烯量子點，機械剪切力的大小決定了煤有機大分子的斷鍵位置，進而決定了煤基石墨烯量子點的化學組成和結構。ZHANG等[16]以煤為原料通過超聲破碎直接獲得煤基石墨烯量子點，并預測了煤有機大分子的斷鍵位置。KANG等[43]僅以乙醇和煤為原料，利用脈沖激光燒蝕技術制備了直徑5～30 nm的氧化石墨烯碳量子點(GOQD)，整個制備過程只需5 min就能完成，而且無需凈化步驟。以這種方式制備的GOQD具有高度的光穩定性和結晶性，并表現出低毒性和良好的生物相容性，使其在生物成像領域具有廣泛應用。

2.2 化學氧化剝離法

石墨被直接剝離得到石墨烯是最典型的自上而下制備石墨烯的方法，所得石墨烯片具有良好結晶度、低缺陷密度和高導電性。要獲得量產的石墨烯，可通過化學法得到石墨插層化合物和膨脹石墨前驅體，然后通過剝離得到石墨烯[44]。通過化學氧化法制備煤基石墨烯系列材料通常是將碳源在強酸氧化作用破壞其C—C鍵，使其氧化后剝離成更小的結構體系。由于煤變質程度不同，使煤中石墨微晶的數量和大小存在差異，這對于控制GQD的尺寸尤為重要。YE等[12]使用濃H2SO4和HNO3對煤進行酸氧化剝離，與從石墨制備氧化石墨烯的方法得到了煤基石墨烯量子點相似。HU等[10-11]采用一種自上而下的策略，通過化學剪裁方法從煤及其衍生炭中獲得熒光碳點，主要過程是將煤樣或其衍生焦炭放入硝酸中，在超聲波條件下處理2 h，然后在140 ℃下加熱24 h氧化煤有機分子。將混合物自然冷卻至室溫，添加碳酸鈉將pH調至7，再通過離心、透析分離得到煤基碳點。隨炭化處理溫度提高，煤焦中微晶結構尺寸增大，導致GQD尺寸隨之增大。因此，通過調整前驅體碳源的微晶尺寸和化學結構是實現GQD尺寸和化學機構調控的有效策略。

石墨烯是比石墨烯量子點尺寸更大的二維納米材料，其制備需要具有更大晶體尺寸的前驅體。通常需將煤炭進行石墨化處理后得到煤基石墨，然后通過氧化剝離的方法得到煤基石墨烯，Hummers法是化學氧化剝離常采用的方法[45]，同樣可以提高石墨化處理溫度來調節煤基石墨的晶體結構尺寸，從而得到大尺寸的煤基石墨烯。張亞婷等[27]以太西無煙煤為原料，通過高溫催化石墨化過程得到煤基石墨，再以煤基石墨為前驅體通過氧化還原法制備了煤基石墨烯，系統分析催化劑、石墨化溫度等對前驅體煤基石墨組成結構的影響規律，為煤基石墨烯組成、結構的可控制制備奠定了基礎。

2.3 電化學剝離法

通過電化學剝離石墨制備石墨烯的方法已被廣泛應用，同理可利用電化學剝離的方法將煤及其衍生碳轉化為石墨烯系列材料。HE等[46]以方塊焦炭為工作電極、Pt為對電極，在0.1 mol/L的(NH4)2S2O8甲醇水溶液中進行一步電化學剝離，以低成本的焦炭為原料合成大規模GQD，發現通過調節電解質溶液的含水量和電流，GQD呈多色熒光，成功使綠色GQD、黃色GQD和橙色GQD的尺寸在3.02～4.61 nm 呈有規律的微變化，熒光發射波長分別為500、530和560 nm。因此，電解電流和電解質等是控制石墨烯量子點大小的關鍵因素。

2.4 氣相沉積法

對于低變質程度的煤，如褐煤、次煙煤，芳香稠環較少，分子結構中含有大量脂肪族烴，并伴有豐富的羥基、羧基、環氧基等含氧官能團。在中低溫熱解過程中，煤中脂肪族烴和含氧基團的分解會釋放大量小分子氣體，如H2、CO、CO2、CH4、C2H4、C2H6和C3H8等，這些氣體在高溫下會催化分解成碳，特別是在催化劑基底(Ni或Cu)上更易沉積和生長，最終碳原子通過sp2方式連接形成石墨烯薄膜[47-48]。該方法制備的石墨烯薄膜具有層數少、面積大、質量高等優點。VIJAPUR等[31,48]通過銅襯底上的CVD法從亞煙煤得到了大面積的少層石墨烯薄膜。研究發現，石墨烯薄膜的生長經歷2個關鍵過程：在合成的最初幾分鐘內，銅催化反應生成碳膜，然后銅箔上碳層經氫誘導石墨化、結晶形成石墨烯。

由于煤的組成和結構的差異，煤熱解產生熱解氣的組成和釋放速率更難控制，為此，張亞婷等[32]設計熱解-氣相沉積兩段爐試驗裝置制備石墨烯薄膜，深入探討了煤種、煤樣質量、段間距離、升溫速率以及載氣流速等多種控制因素對煤基石墨烯薄膜質量的影響規律。RANE等[49]也通過兩段過程設計制備了煤基石墨烯薄膜，可知煤熱解氣的組成以及沉積條件是控制煤基石墨烯膜質量的關鍵。

2.5 陽極電弧放電法

通常陽極電弧放電用于合成低維碳納米材料。在電弧放電過程中，石墨電極之間的熱等離子體區會立即形成高密度的碳團簇。然后，在適當的溫度和空間域內，形成的碳團簇發生沉積和成核，從而大規模生產碳納米管或石墨烯[19]。AWASTHI等[50]利用印度煙煤經過熱處理得到炭棒，在氫氣和氬氣混合氣氛中，以熱處理煤電極為陽極，石墨電極為陰極，進行了電弧放電制備石墨烯納米片，通過控制反應氣氛得到石墨烯。

3 煤基石墨烯材料還原CO2的應用

CO2轉化是當前緩解能源與環境問題的熱點問題，但CO2幾乎是一種惰性氣體，CO2還原反應的動力學緩慢。高效持久的CO2還原仍面臨巨大挑戰。除了目前傳統的熱化學CO2轉化利用外，光化學、電化學以及光電化學等CO2還原方法被認為是綠色、溫和、低能耗的轉化技術[51-52]，其轉化過程中催化劑及助催化劑發揮關鍵作用。由于煤轉化過程中有機大分子的“遺傳”作用，從而賦予煤基石墨烯組成、結構的獨特性，使其在CO2催化轉化中展現出優越的特性。

3.1 光催化還原CO2

1979年，INOUE等[53]首次證明了利用光敏半導體光催化還原CO2形成有機化合物。隨后關于CO2光催化還原的研究也逐漸受到關注，FU等[54]深入分析了CO2光催化還原的機理和催化劑的設計原理。由于CO2光催化還原過程的復雜性，其涉及一系列反應和中間過渡態，包括CO2吸附、光生電子-空穴對、電荷載流子分離、電荷載流子運輸、表面物種和電荷載流子之間的化學反應等，使用單一催化劑不可能實現足夠高的光催化CO2還原活性和選擇性[55]。因此，多功能復合催化劑將為設計高活性、高選擇性的CO2光還原催化劑提供新機會。一般來說，在設計和優化催化劑時，應考慮影響CO2光還原整體效率和選擇性的多個因素，如改善復合催化劑之間的界面，快速轉移光生電子，增強CO2吸附，以及高效還原反應的光催化劑穩定性，并抑制析氫反應，實現高選擇性CO2還原。

由于石墨烯超薄的二維層狀結構，具有優異的導電性、較大的比表面積、較高的化學穩定性以及可調的化學結構等獨特性能，這些特性對于提高光催化CO2還原至關重要[56-57]。自LIANG等[58]首次報道石墨烯在光催化CO2還原中的應用以來，石墨烯被廣泛用于光催化CO2還原過程。如WANG等[59]報道了一種獨特的Cu2O/RGO復合材料，證明RGO的負載可極大增強可見光范圍內的光吸收，這表明Cu2O/RGO在光催化反應中具有更好的光利用率。但應注意的是，石墨烯吸收的光不能產生用于氧化還原反應的活性電子或空穴。然而，吸收的光可以轉化為熱，從而在光催化劑表面產生特殊的光熱效應。光熱效應還可以將光催化從可見光擴展到近紅外(～52%的太陽光譜)區域，從而顯著提高太陽能的利用效率。

雖然石墨烯不具有CO2光催化還原活性，但具有適當氧化度的石墨烯卻表現出明顯的光催化CO2還原活性，即GO具有半導體性質。此外，通過調節GO的氧化程度，可以控制其能帶結構，以達到光催化CO2還原的要求。HSU等[60]利用改良的Hummer方法制備的GO在生成甲醇時表現出很高的光催化CO2還原活性，并且通過調變GO的含氧官能團可以改變其帶隙值，證明了更高的帶隙值有利于CO2光催化還原反應，氧化石墨烯光催化還原CO2的機理如圖7所示(VB為導帶；CB為價帶；NHE為標準氫電極)。

圖7 氧化石墨烯光催化還原CO2機理[60]Fig.7 Photocatalytic CO2 reduction mechanism on graphene oxide[60]

圖8 煤基石墨烯宏觀體光催化還原CO2裝置[38]Fig.8 Schematic of CO2 photocatalysis reduction device of coal based graphene macrobody[38]

圖9 CGO/BVO納米復合材料合成過程[64]Fig.9 Thorough schematic design for the production of CGO/BiVO4 nanocomposite[64]

由上述煤基石墨烯作為CO2還原光催化劑的研究可知，煤基石墨烯易在結構中引入雜原子增加其催化反應活性位點；另一方面是煤基石墨烯的結構缺陷可調，易實現缺陷位和電導率的調節。這些都是作為CO2還原光催化劑的關鍵特性。

3.2 電催化還原CO2

電化學CO2還原是將CO2轉化為增值原料的另一條重要途徑。CO2的電化學還原是一個多步驟過程，通常涉及2、4、6個甚至18個電子的路徑[65]，通過電催化還原將CO2轉化為有用的化學物質，包括CO、甲酸鹽(HCOO—)、CH4、C2H4、乙醇以及丙醇等，表1為CO2電化學還原半反應過程。該過程發生在電極與電解質界面附近，通常使用的電極是固體催化劑，電解質是含CO2的水溶液[66]。由于電化學裝置不受傳統熱化學循環的限制，其反應的溫度和電極電勢容易控制，其效率通常顯著高于化學裝置。但CO2分子的穩定性導致電化學CO2還原動力學緩慢，即使在高電極電位和電催化劑下也是如此，因此需要開發具有高活性和高選擇性的電催化劑[55,67-68]。

表1 標準狀態下水溶液中CO2還原半反應的電極電位[65]Table 1 Stand ardpotential of CO2 reaction in aqueous solutions (V vs SHE) in the standard state[65]

由于CO2電化學反應過程中涉及多電子轉移的電極電勢較接近，故提高產物選擇性也是一個難題。圖10為2種石墨烯量子點催化劑下不同目標產物對應陰極電位與電流密度的曲線。WU等[67]采用納米尺寸的N摻雜石墨烯量子點(NGQD)催化CO2電化學還原為多碳碳氫化合物和氧化物，具有高法拉第效率、高電流密度和低過電位，NGQD二氧化碳還原的總法拉第效率高達90%，乙烯和乙醇轉化的選擇性達到45%。LI等[69]利用模板法將煤瀝青轉化為具有褶皺的N摻雜多孔納米片(WNCN)，并將其應用于電催化還原CO2。作為一種有前途的電催化劑，其選擇性地將CO2轉化為CO，該催化劑的CO生成起始過電位可以忽略不計(-0.19 V)，在-0.49 V的過電位下，最大法拉第效率(FE)為84%。其優異的性能歸功于堅固的納米多孔二維結構，有利于快速電荷轉移、CO2吸附以及吡啶-N活性位點的高度暴露。其還用瀝青質設計了列摻氮管狀碳泡沫電極[70]。單片管狀電極可以在很寬的電位范圍內調節CO/H2比例(-0.5～-1.3 V vs.RHE)，這可能為高效電合成合成氣開辟了一條新途徑。此外，還合成了瀝青質基碳泡沫支撐的富氧空位SnOx納米片[71]，所制備的整體催化劑具有較高的甲酸選擇性(86%)和較高的甲酸鹽分電流密度(30 mA/cm2)，這種良好的性能很大程度上歸功于整體式瀝青質碳泡沫的優良導電性和傳質性能。以上這些新策略為制備用于CO2還原的煤基石墨烯電催化劑開辟了道路。

圖10 電化學CO2還原不同產物的電流密度與陰極電位的關系[67]Fig.10 Partial current densities as a function of cathode potential for various products from electrochemical CO2 reduction[67]

3.3 光電催化還原CO2

隨多相光催化和電化學技術的結合，光電催化被認為是一種可替代、高效的CO2還原方法。光電催化技術同時利用光能和外部電壓，是一種用于CO2還原的可行且有效的途徑。一方面，與電催化相比，引入太陽能可顯著降低外加電壓；另一方面，外加偏壓可以促進電子和空穴的分離，這對提高光催化效率具有重要意義。此外，光電化學在雙室中物理分離氧化和還原階段，可避免所得產物的再氧化以及其他負面反應競爭。光電化學器件使用半導體作為光采集器的1個或2個電極，而不是應用于電化學的導體電極。當半導體表面的CO2還原活性較差時，相應的光電催化反應速度緩慢，而與外加電位水平無關。因此，選擇合適的電極材料并優化其性能對實現高效的光電催化反應至關重要[72]。

1978年，HALMANN[73]最早報道了光電催化還原CO2，使用p-型磷化鎵作為光電陰極還原CO2水溶液，得到甲酸、甲醛和甲醇產物。HASAN等[74-75]合成了一種RGO/TiO2復合光電極材料用于光電催化CO2還原反應。結果發現高pH有利于產生較高的光電流，其主要原因為在高pH條件下OH-消耗了光生空穴，再加之石墨烯材料的優良導電性，促進了載流子的轉移，提高了反應效率。該研究者在上述研究基礎上引入了金屬Cu，采用溶膠-凝膠法制備了一種復合的Cu/RGO/TiO2光電催化劑，并通過電泳法將其沉積在氧化銦錫導電玻璃膜上。結果表明，復合材料的光致發光響應強度較低，說明輻照后電子/空穴分離較好。采用該催化劑在-0.61 V偏壓和太陽光下還原CO2，反應的主要產物是甲酸和甲醇，最大電流密度可達1.31 mA/cm2，相比采用TiO2和RGO/TiO2，最大電流密度值提高了5倍。KARIM等[76]利用不同量的GO與CuFe2O4復合制備光陰極，通過光電化學還原CO2得到甲醇。通過圖11(a)對比研究發現CuFe2O4和GO之間的定制帶隙和化學相互作用提高了CuFe2O4催化活性，促進界面層的電荷快速傳輸，抑制光生載流子復合，使其生成甲醇的轉化率和催化劑量子效率均得到提高；圖11(b)對比光催化、電催化以及光電催化等方式對CO2還原制甲醇的產率發現光電催化具有最高的轉化效率。

由以上分析可知石墨烯材料是CO2光電催化轉化的潛在催化劑，雖然鮮見利用煤基石墨烯材料的研究報道，但從煤基石墨烯材料的結構和特性來看，是一種極具潛力的CO2光電還原催化劑。

4 煤基石墨烯在CO2還原轉化中的應用展望

煤炭是一種豐富的碳資源，開發其清潔、高效利用的新途徑符合我國煤炭行業發展的戰略布局。近年來，煤炭由“燃料”轉化為“原料”得到了更多的共識，由煤炭衍生而來的含碳材料也越來越豐富。因此，發展煤基碳材料需要進一步探索不同煤基碳源，如煤瀝青、半焦、腐殖酸、液化殘渣等，并結合煤衍生碳的組成、結構特點合成豐富的功能碳材料。特別是要考慮煤炭及其衍生碳的組成、結構差異，從碳源的分子結構出發，探索有效的分子裁剪和組裝策略，探明碳源的分子組成、結構在轉化過程中的“遺傳”特點，形成有效控制煤基石墨烯化學組成和結構的方法，得到結構、性能獨特的煤基新型碳材料，從而為設計構筑應用于CO2還原的石墨烯催化劑奠定理論基礎[77]。

目前利用物理、化學等方法可以得到煤基石墨烯系列材料，然而從過程的經濟型、安全性以及規模化的角度來看，以煤及其衍生碳作為原料制備石墨烯材料依然面臨挑戰。物理法制備煤基石墨烯的產率相對較低；化學法制備石墨烯的化學品消耗較大，后續處理困難，如氧化法制備1 g石墨烯產生約20 g廢酸。如果將煤炭先轉化為石墨烯前驅體——煤基石墨，則過程能耗較高；對于利用低階煤熱解氣制備石墨烯薄膜，則需要考慮前驅體、氣體組分對石墨烯薄膜質量的影響[78]。因此，針對不同煤及煤衍生碳源制備石墨烯系列產品的方法論依然是煤基石墨烯研究的重要內容。

考慮CO2催化還原的反應過程，催化劑不僅需要提供更多的反應活性位點，還需要具有高的電導率便于電子傳輸，石墨烯的特殊結構正好滿足了CO2還原過程的多重需求。但CO2的還原過程復雜、目標產物多變，這與催化劑的結構密切相關，因此更加精準地控制石墨烯結構，提高目標產物的選擇性也是CO2還原轉化中需要重點解決的問題。煤基石墨烯獨特的優勢是其結構可調，可有效操縱其結構和化學狀態，從而改變一些碳原子的原子電荷和自旋密度，作為CO2還原的活性中心。一種是可通過氧化手段得到不同氧化水平的氧化石墨烯；另一種方法是通過雜原子改性，如利用N、S、P等雜原子得到不同活性位點的催化劑[79]；另外，還可將石墨烯與金屬或金屬氧化物進行復合構建雜化材料。根據CO2催化還原過程的復雜特性，調變煤基石墨烯催化劑的組成、結構特性，將進一步提高CO2轉化率和目標產物選擇性。

光催化、電催化以及光電催化還原CO2均是當前CO2還原轉化的有效方法，其中光催化轉化具有反應條件溫和、能耗低等優點，但光催化轉化的效率相對較低，目標產物的選擇性不高；電催化通過外加電場促進CO2還原過程，外加電場能提供反應所需電子數，提高了目標產物的選擇性，但CO2本身的反應惰性，使其反應效率不高；光電催化還原CO2同樣需要具有催化活性的催化劑來提高反應速率。因此，設計具有高催化活性、豐富的反應活性位點以及良好的電子傳輸能力的催化劑是關鍵，結合石墨烯的結構與形貌特點構筑高效的CO2還原催化劑將是碳基催化劑的重要方向。