CO2捕集與置換開采天然氣水合物中甲烷的研究進(jìn)展

樊栓獅，劉發(fā)平，郎雪梅，王燕鴻，李 剛

（華南理工大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院 廣東省燃料電池技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510640）

自工業(yè)革命以來，化石燃料中煤炭滿足了全球80%的能源需求[1-2]，同時(shí)也排放了大量二氧化碳（CO2）。人類活動(dòng)使大氣中CO2濃度（物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)，下同）從1960年的310×10-6增加至2022年的416×10-6[3]。全球CO2年排放量約50 Gt，其中火力電廠、水泥廠和煉油廠排放的煙氣占80%以上[4-5]；其次為動(dòng)物呼吸、有機(jī)物分解產(chǎn)生的CO2，比如有機(jī)材料經(jīng)微生物厭氧消化產(chǎn)生沼氣。CO2作為溫室效應(yīng)的主要貢獻(xiàn)者，占導(dǎo)致全球變暖溫室氣體總量的55%[6]。全球的平均溫度比工業(yè)革命前提高了0.8～1.2 ℃[7]，造成冰川融化、海平面上升和土地沙漠化等環(huán)境危機(jī)[8-10]。如果不控制現(xiàn)在的增溫速率，到2050年，大氣中CO2濃度將超過450×10-6，且預(yù)計(jì)全球平均氣溫會(huì)升高1.5 ℃[11]。因此，《聯(lián)合國(guó)氣候變化框架公約》（UNFCCC）提出在確保經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展和糧食供應(yīng)安全的前提下，將大氣中溫室氣體的濃度穩(wěn)定在對(duì)氣候和環(huán)境系統(tǒng)無法造成威脅的水平[12]；哥本哈根協(xié)議要求全球平均地表溫度不能高于工業(yè)革命前2 °C[13]。為了解決碳排放帶來的嚴(yán)重問題，中國(guó)政府于2020年提出了2030年“碳達(dá)峰”以及2060年“碳中和”的目標(biāo)。

從短期來看，減少CO2排放是阻止氣候和環(huán)境惡化的有效策略之一，例如以低碳能源（天然氣）以及新能源（風(fēng)能、太陽(yáng)能）替代傳統(tǒng)能源（煤、石油）。對(duì)于能源消耗和碳排放領(lǐng)域大戶的石油化工企業(yè)，通過清潔化、低碳化生產(chǎn)從源頭上減少CO2的產(chǎn)生。從長(zhǎng)遠(yuǎn)來看，一個(gè)可持續(xù)降低大氣中CO2濃度的有效方法是對(duì)大規(guī)模碳排放源進(jìn)行CO2捕集與分離，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)CO2的工業(yè)零排放。在世界范圍內(nèi)，各國(guó)政府計(jì)劃在36個(gè)發(fā)電廠進(jìn)行大規(guī)模的示范[3]。CO2捕集與分離方法包括吸收、吸附、低溫蒸餾、膜分離和氣體水合物分離等。為實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)期CO2減排以及維持大氣中CO2濃度處于正常范圍的目標(biāo)，需要對(duì)各種捕集與分離方法開展可行性和經(jīng)濟(jì)性評(píng)估。

捕集CO2后，將其進(jìn)行地質(zhì)封存是一種有效減少碳排放的措施。近年來，利用CO2置換開采天然氣水合物引起了學(xué)者的廣泛關(guān)注，包括CO2置換開采、含CO2的混合氣置換開采、置換聯(lián)合減壓開采、置換聯(lián)合注熱開采和置換聯(lián)合注化學(xué)抑制劑開采等，以上方法不僅可以采出CH4，還能埋存CO2[14]，有望同時(shí)實(shí)現(xiàn)天然氣水合物的開采、碳埋存和儲(chǔ)層的穩(wěn)定。

本文綜述了各CO2捕集與分離技術(shù)原理，總結(jié)了不同含碳?xì)庠矗–O2/N2、CO2/CH4和CO2/H2）的捕集與分離現(xiàn)狀，以及CO2置換開采天然氣水合物的研究進(jìn)展，提出目前的問題及解決方法，并結(jié)合“碳達(dá)峰”、“碳中和”目標(biāo)指出未來天然氣水合物開采利用的研究方向。

1 CO2捕集與分離方法

CO2捕集與分離方法的特點(diǎn)如圖1所示，各方法均受到氣流中的混合氣組成、氣體處理量、能耗及環(huán)境保護(hù)等方面限制。在不同含碳?xì)庠捶蛛x過程中，吸收法應(yīng)用最為廣泛。與物理吸收法相比，化學(xué)吸收法利用CO2與堿性溶液等吸收劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，具有更高的氣體選擇性。以醇胺或氨基酸溶液作為吸收劑的吸收過程包括兩個(gè)步驟[15]：首先，CO2從氣相擴(kuò)散到液相；其次，CO2與醇胺反應(yīng)形成碳酸氫鹽和氨基甲酸鹽后，達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡。當(dāng)CO2與醇胺的物質(zhì)的量比為1:1時(shí)，生成碳酸氫鹽，表明一分子胺吸收一分子CO2。當(dāng)CO2與醇胺的物質(zhì)的量比為1:2時(shí)，生成氨基甲酸鹽，表明兩分子胺吸收一分子CO2。吸收過程中，每吸收1 kg CO2耗能2.0～6.0 MJ[16]，且1 kg的吸收劑在1 h內(nèi)吸收3.0～5.0 mol CO2。

圖1 CO2捕集與分離方法特點(diǎn)Fig.1 Characteristics of CO2capture and separation methods

當(dāng)混合氣中CO2濃度高時(shí)，需要更多的胺溶劑進(jìn)行反應(yīng)，參與吸收劑的再生，導(dǎo)致能耗增大，經(jīng)濟(jì)效益降低。氨基酸溶劑具有可生物降解、低揮發(fā)等特點(diǎn)，可用于替代傳統(tǒng)胺溶劑。盡管氨基酸溶劑能在一定程度上能降低溶劑再生能耗，但其成本不低于傳統(tǒng)胺溶劑[17-20]。為了克服胺溶劑成本高、堿溶液再生能耗高等缺點(diǎn)，GODIN等[21]使用氨水代替胺溶劑作為主堿代替石灰，并提出了快速進(jìn)行CO2吸收的雙堿法，反應(yīng)過程如式(1)～式(3) 所示[21-22]。

吸附法的原理是利用CO2和某些固體材料（如分子篩、多孔碳材料、金屬有機(jī)骨架材料和共價(jià)有機(jī)骨架材料）表面間的分子相互作用力的差異而選擇性吸附CO2，從而去除混合氣中的CO2。此外，變壓吸附（PSA）和變溫吸附（TSA）通過調(diào)控壓力和溫度而改變CO2與吸附劑表面的基團(tuán)相互作用力，從而解吸得到純CO2。吸附過程中，每吸附 1 kg CO2耗能2.0～3.0 MJ[23]，1 h內(nèi)1 kg吸附劑可吸附2.0～5.0 mol CO2[24-25]。當(dāng)混合氣中CO2濃度高時(shí)，大量的吸附劑再生需要更多的能量，可以考慮其他更經(jīng)濟(jì)的捕集與分離方法。為了增加吸附劑的CO2吸附量和CO2選擇性，設(shè)計(jì)了胺功能化固體吸附劑通過嫁接官能團(tuán)來增強(qiáng)吸附劑的吸附量[5]。另外，一些刺激響應(yīng)吸附劑材料受外界刺激（如壓力、溫度、光、電場(chǎng)和磁場(chǎng)）后發(fā)生吸附材料結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變，可調(diào)節(jié)CO2的吸附與分離[26-27]，如圖2所示。

圖2 刺激響應(yīng)吸附劑結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變下CO2吸附的調(diào)節(jié)[27]Fig.2 Regulation of CO2adsorption under structural transformation of stimulus responsive adsorbent[27]

在膜分離法中，功能膜可根據(jù)不同氣體透過膜的溶解擴(kuò)散速率、吸附擴(kuò)散速率或離子傳輸速率不同而提純混合氣中的CO2。膜分離過程中，分離1 kg CO2耗能0.5～6.0 MJ[15]，且1 h內(nèi)1 m2膜吸收1.0～4.0 mol CO2[28-29]。由于膜分離需要一定的壓力差才能維持滲透率使氣體透過膜，混合氣中CO2濃度不能低于20%[30]。為了進(jìn)一步強(qiáng)化分離，通過納米微孔膜材料（金屬有機(jī)骨架（MOFs）、多孔有機(jī)骨架（COFs）和微孔聚合物）的孔徑產(chǎn)生的空間限制效應(yīng)進(jìn)行目標(biāo)分子的篩選，實(shí)現(xiàn)CO2的分離，如圖3所示。這些膜材料表面氮、氧、硫或磷的官能團(tuán)可以提高CO2與材料的親和力。與單一MOFs相比，復(fù)合膜材料（MOFs-聚合物或COFs-聚合物）可以獲得高耐磨性和拉伸強(qiáng)度[31]。

圖3 納米微孔膜材料分離CO2的機(jī)制[31]Fig.3 Mechanism of CO2separation by nano microporous materials[31]

低溫蒸餾法的原理是利用CO2與其他氣體液化溫度的不同進(jìn)行低溫冷凝，使氣相CO2變成液體，與其他氣體實(shí)現(xiàn)分離。由于該過程需要不斷壓縮和冷卻來誘導(dǎo)混合氣中的CO2發(fā)生相變，因此每分離1 kg CO2耗能6.0～10.0 MJ[13]。低溫蒸餾方法被廣泛用于高CO2濃度（大于50%）氣源的分離。而對(duì)于低濃度CO2氣源，不具有經(jīng)濟(jì)效益[32]。PARK等[33]認(rèn)為可通過對(duì)關(guān)鍵設(shè)計(jì)變量進(jìn)行敏感性分析，對(duì)分離器和渦輪膨脹機(jī)進(jìn)行改進(jìn)，以提高過程的能源效率。WU等[34]提出了與液化天然氣（LNG）再氣化相結(jié)合的新型三柱低溫蒸餾工藝，該工藝通過廢氮充分利用、級(jí)聯(lián)傳熱和多塔蒸餾等方法提高了熱力學(xué)效率，降低了總能耗。

氣體水合物技術(shù)是指利用氣體水合物相平衡的差異使更容易形成水合物的氣體組分在水合物相中富集，而不易進(jìn)入水合物籠的氣體組分留在氣相中，實(shí)現(xiàn)氣體分離。與CH4、N2和H2水合物相比，CO2水合物形成的條件更溫和。每分離1 kg CO2耗能1.8～2.4 MJ[35]，1 h內(nèi)1 kg吸附劑吸附8.0～10.0 mol CO2。該技術(shù)通過改變壓力和溫度，能使CO2濃度不同的氣源實(shí)現(xiàn)一定程度的分離，且其操作靈活，未受到混合氣中CO2濃度的干擾。熱力學(xué)促進(jìn)劑能緩和水合物生成條件，降低生成需要的能耗，并增強(qiáng)分離過程中CO2的選擇性，如圖4所示。動(dòng)力學(xué)促進(jìn)劑還能提高CO2水合物生成速率，實(shí)現(xiàn)CO2快速捕集與分離。氣體水合物技術(shù)能夠與膜分離、吸附或者低溫蒸餾方法相結(jié)合，以彌補(bǔ)單一分離方法的缺陷。

圖4 熱力學(xué)促進(jìn)劑和CO2氣體溶劑共同作用下的強(qiáng)化CO2分離[36]Fig.4 Enhanced CO2separation under combined action of thermodynamic accelerator and CO2gas solvent[36]

綜上，與吸收、吸附和低溫蒸餾等CO2捕集與分離方法相比，膜分離和氣體水合物分離技術(shù)的理論能耗較低，具有經(jīng)濟(jì)性。與吸附和膜分離等CO2捕集與分離方法相比，吸收和氣體水合物技術(shù)的氣體處理量更大。此外，氣體水合物技術(shù)作為一種新型的潛在分離技術(shù)，操作更為靈活，對(duì)不同CO2濃度的氣源都能實(shí)現(xiàn)一定程度的分離。然而，針對(duì)不同CO2濃度的氣源，以上CO2捕集與分離方法對(duì)不同氣源在能耗、分離效率等方面的適用性需要進(jìn)一步研究。

2 含CO2氣源的捕集與分離現(xiàn)狀

2.1 煙氣中CO2捕集與分離

煙氣的來源比較廣泛，是主要的碳排放源，其中12%含CO2的煙氣來自于大型燃煤鍋，14%含CO2的煙氣產(chǎn)生于生物質(zhì)鍋，17%含CO2的煙氣來自于火力發(fā)電廠鍋爐，25%含CO2的煙氣來自于水泥廠和鋼鐵廠[37]。二元混合氣體的分離最小功計(jì)算如式(4)所示[38]。在298 K下，CO2濃度為12%～25%的CO2/N2混合氣分離1 kg CO2的最小功（Wmin,T）為0.12～0.16 MJ。

式中，R是熱力學(xué)常數(shù)，取值8.314 J/(mol·K)；T是分離過程中熱力學(xué)溫度，K；x和y分別是二元混合氣體中組分分離前和后的濃度，%。

胺洗法分離煙氣中的CO2已進(jìn)行大規(guī)模的測(cè)試和使用，如圖5所示。目前，多個(gè)燃煤電廠使用單乙醇胺（MEA）和KS-1從煙氣中分離CO2。對(duì)于450 MW容量的電廠，2001年利用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%MEA獲得1 kg CO2需消耗能量1.84MJ，花費(fèi)82美元[39]。2006年，使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的MEA將能耗降低至1.33MJ，成本降低至51美元[39]。改進(jìn)的吸收溶劑（甲基二乙醇胺、二亞乙基三胺（DETA）和哌嗪（PZ）的混合物）和工藝裝置（吸收器中汽提塔加熱和閃蒸系統(tǒng)）預(yù)計(jì)獲得1 kg CO2消耗的能量將減少到0.68～1.01 MJ[40-41]。與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的MEA相比，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的DETA與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的PZ的混合物表現(xiàn)出更強(qiáng)的CO2捕獲能力和較高的再生效率。旋轉(zhuǎn)填充床將吸收劑再生能耗降低64%，且其傳質(zhì)速率為0.16～5.00 kmol/(m3·h·kPa)[44]。DETA和PZ的混合物的再生能量比MEA溶液的再生能量低25%[44]。由于在填充床中填料裝填高度優(yōu)化，DETA和PZ的再生能量比MEA的再生能量低54.8%[45]，PZ活化N-甲基二乙醇胺水溶液中CO2擴(kuò)散速率為0.22～4.52 kmol/(m3·h·kPa)[45]。2022年，SARLAK等[46]研究發(fā)現(xiàn)微型反應(yīng)器增大了傳質(zhì)速率，達(dá)12.04～62.98 kmol/(m3·h·kPa)。由印度碳捕集解決方案公司研發(fā)的胺基化合物與鹽結(jié)合的新溶劑能替代乙醇胺，將CO2分離成本減少一半，溶劑的損失降低至5%～10%[47]。采用浸漬法將聚離子液體負(fù)載在吸附劑上可改性吸附劑，并通過聚離子液體引入對(duì)CO2親和能力強(qiáng)的官能團(tuán)，減弱其他氣體的吸附能力，進(jìn)一步強(qiáng)化了吸收過程中的穩(wěn)定性[48]。

圖5 胺洗法分離煙氣的工藝參數(shù)Fig.5 Process parameters of separating flue gas by amine washing method

除較成熟的胺洗法外，膜分離法也具有可行性[49]。利用膜從不同相關(guān)排放源（如電廠和水泥廠）的煙氣中進(jìn)行CO2捕集中試規(guī)模現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)，工藝參數(shù)如表1所示。美國(guó)海上平臺(tái)上處理流量為59000 m3/h的高濃度CO2氣體，該工藝結(jié)合了一級(jí)和二級(jí)膜分離系統(tǒng)[50]。在第一組膜組件將CO2濃度從30.0%降低到15.0%，第二組膜組件將殘余氣體中的CO2濃度從14.6%降低到7.9%。Polaris?膜是用于CO2捕集的代表性膜之一，在0.14～0.21 MPa和68～74 °C下，CO2滲透率在3.35×10-7～6.70×10-7mol/(m2·s·Pa) 范圍內(nèi)，CO2/N2選擇性為50～60[51]。由于氨基酸鹽具有快速反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和較強(qiáng)CO2吸收能力，為促進(jìn)傳輸膜中的移動(dòng)載體。使用PZ、甘氨酸和聚乙烯胺制造的平板膜（FTM1）使CO2/N2選擇性提高到140[52]。在進(jìn)料壓力0.40 MPa和進(jìn)料溫度57～87 ℃下，以N-乙烯基甲酰胺-乙烯基胺聚合物為固定位點(diǎn)載體，2-(1-哌嗪基)乙胺肌氨酸鹽為移動(dòng)載體制備平板膜（FTM2），將CO2滲透率增加至4.86×10-7mol/(m2·s·Pa)，CO2/N2選擇性增加至185[53]。穩(wěn)態(tài)膜分離和動(dòng)態(tài)循環(huán)變壓吸附過程的耦合不僅提高了捕集效率，還降低了能耗[54]。本課題組在物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為0.293%四丁基氟化銨（TBAF），進(jìn)料溫度4.5℃，進(jìn)料壓力2.00 MPa下，利用水合物法二級(jí)分離將煙氣中CO2濃度從17%富集至90%以上，并在發(fā)電廠的煙氣置換甲烷開采過程中測(cè)算了能耗和能源投資回報(bào)率[55-56]。

表1 中試規(guī)模膜分離工藝參數(shù)Table 1 Process parameters of membrane separation in pilot scale

2.2 沼氣中CO2捕集與分離

沼氣一般來源于有機(jī)材料，例如糞肥、污水、污泥和工業(yè)廢物。微生物在厭氧消化的過程中產(chǎn)生CH4（濃度為40%～75%）和CO2（濃度為25%～60%）以及其他微量化合物[57-58]。作為化石燃料的替代能源—沼氣在可再生能源市場(chǎng)中發(fā)揮重要作用，2022年使用量將達(dá)到29.5 GW[59]，但沼氣中CO2的存在降低了其熱值，需要進(jìn)行純化，才能應(yīng)用于家庭和工業(yè)中的電力、熱力、蒸汽生產(chǎn)以及車輛燃料。高壓水洗滌（HPWS）是用于從沼氣中去除CO2的最常見和最成熟的技術(shù)，其操作壓力為1 MPa[60]。在298 K下，CO2濃度為25%～60%的CO2/CH4混合氣分離1 kg CO2最小功為0.06～0.12 MJ，小于煙氣分離功，表明沼氣比煙氣更容易分離。當(dāng)氣流中存在高濃度的H2S時(shí)，需要結(jié)合吸附法預(yù)去除H2S[61]。Guild Associates等公司利用10 m3/h的沼氣將HPWS技術(shù)商業(yè)化[62]。通常，胺洗滌器系統(tǒng)由吸收器和汽提塔組成，其中沼氣中的CO2從塔底經(jīng)吸收器吸收，在汽提塔中，通過減壓加熱將CO2從廢胺溶液中分離出來[63]，然后胺溶液被供應(yīng)到塔頂，形成逆流接觸。為了降低胺溶液再生能耗，位于中國(guó)江蘇省鎮(zhèn)江市的厭氧發(fā)酵廠，結(jié)合胺吸收裝置和燃?xì)庹羝仩t的沼氣改造項(xiàng)目，對(duì)300 m3/h的濃度為62%的CH4、濃度為37%的CO2的原料沼氣進(jìn)行處理[62]，該項(xiàng)目中，蒸汽鍋爐燃燒了一部分沼氣，產(chǎn)生的蒸汽用于胺溶劑再生。該方法的CO2脫除效率顯著提高（＞99.5%），CH4回收率（物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)，下同）達(dá)到89.0%左右，每獲得1 kg CO2，需消耗胺0.24 g和電能0.84 MJ。旋轉(zhuǎn)填料床也被應(yīng)用于醇胺化學(xué)吸收法以增強(qiáng)分離沼氣[64]。

基于膜的沼氣氣體分離工藝已成為市場(chǎng)份額的一部分，最常用的商業(yè)膜為基于醋酸纖維素（CA）和聚酰亞胺（PI）的聚合物膜。CA膜是第一個(gè)商業(yè)化用于沼氣凈化的聚合物膜[65]，其優(yōu)點(diǎn)為原料成本低。然而，CA膜富含—OH，很容易將CO2溶解在膜基質(zhì)中，造成其在0.8 MPa下塑化[66]。PI作為一種高結(jié)晶材料，具有高滲透率、高選擇性以及機(jī)械穩(wěn)定性。聚乙烯胺/聚乙烯醇共混膜也經(jīng)過測(cè)試，可以將原料氣中CH4濃度提純到98%[67]。包含24個(gè)中型模塊的多模塊膜系統(tǒng)已成功運(yùn)行了8 d，從沼氣中獲得了高濃度CH4[68]。在2.1 MPa的進(jìn)料壓力下，中空纖維膜在單級(jí)工藝中CH4回收率達(dá)98%，且中空纖維膜的運(yùn)行成本比聚合物膜低。因此，未來的膜發(fā)展應(yīng)側(cè)重于改善膜纖維的機(jī)械性能。

此外，在100 m3/h進(jìn)料流量，濃度70.9%～74.2% CH4和濃度為25.8%～29.1% CO2的原料沼氣，操作壓力0.9～1.0 MPa和溫度5～15 °C條件下，中試規(guī)模的3級(jí)膜工藝使用了不對(duì)稱聚砜中空纖維膜組件和COMPAQ Visual Fortran 模擬程序，通過優(yōu)化生產(chǎn)了高濃度CH4[69-70]。當(dāng)三級(jí)工藝中的膜面積比從1:1:1變化到1:3:1時(shí)，CH4回收率幾乎保持不變。增加中試裝置的總膜面積將CH4濃度從96.1%提高到98.4%[69]。該工藝在未來可成功用于汽車燃料和城市燃?xì)鈶?yīng)用的CH4生產(chǎn)，以及用于碳捕獲和利用的CO2回收。劉冰[71]發(fā)現(xiàn)MOF材料的加入提高了聚酰亞胺復(fù)合膜的分離性能和耐塑化性能。

部分商業(yè)工廠已經(jīng)在運(yùn)行低溫分離工藝[72]。如果目標(biāo)是生產(chǎn)液化生物甲烷（LBM）和LNG，低溫分離是一個(gè)更有效的分離方法。通常，低溫系統(tǒng)將沼氣升級(jí)為天然氣主要有4個(gè)步驟[58]。第一步，去除原始沼氣中的水分、H2S、灰塵顆粒、鹵素、硅氧烷和其他雜質(zhì)成分。第二步，將沼氣壓縮至1 MPa，隨后冷卻至-25 °C。第三步，進(jìn)一步冷卻沼氣至-55 ℃，除去氣體混合物中的液化CO2。最后，進(jìn)一步冷卻剩余的氣流至-85 °C，此時(shí)CO2以固體形式被去除，凈化后的減壓氣體具有廣泛的應(yīng)用。此外，對(duì)于濃度為67% CH4、濃度為33% CO2的沼氣的水合物分離過程中，本課題也采用多級(jí)增壓和廢氣能量回收，將分離1 kg沼氣能耗降低至1.29 MJ，為水合物法工業(yè)化應(yīng)用奠定基礎(chǔ)[73]。

2.3 CO2/H2混合氣中CO2捕集與分離

目前，H2主要通過CH4等碳?xì)浠衔锏恼羝卣a(chǎn)生，然后通過水煤氣變換反應(yīng)進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為更多的H2和CO2[74]。為了利用其中的氫能，需要對(duì)CO2/H2混合氣進(jìn)行分離純化。在298 K下CO2濃度為30%～50%的CO2/H2混合氣分離1 kg CO2最小功為0.07～0.11 MJ。

與吸收和吸附相比，膜分離近年來被廣泛研究。在氧化鋁載體浸漬在約0.7 μm沸石（MFI）膜的組合膜被應(yīng)用于從中試規(guī)模氣化產(chǎn)生的合成氣中分離CO2，發(fā)現(xiàn)在進(jìn)料壓力為2.3 MPa、滲透壓力為0.3 MPa和室溫下，CO2/H2分離因子為10.4，CO2滲透率為1.10×10-6mol/(m2·s·Pa)[75]。由于橡膠膜具有溶解度選擇性，將聚二甲基硅氧烷（PDMS）、交聯(lián)聚乙二醇（PEG）和聚(醚-b-酰胺)（PEBAX 2533）等3種橡膠膜進(jìn)行了中試試驗(yàn)[76]。結(jié)果表明在膜面積為12.6 cm2，進(jìn)料流量為2.6L/min下，疏水性聚合物PDMS的CO2/H2的滲透率基本不受影響，而對(duì)于親水性聚合物PEBAX 2533和PEG，氮的溶解度增加，使CO2/H2選擇性降低。在阿拉巴馬州威爾遜維爾的國(guó)家碳捕集中心（NCCC），進(jìn)行了中試規(guī)模的PolarisTM膜組件用煤衍生的合成氣測(cè)試，混合氣體中CO2/H2選擇性高于10，且含有320×10-6H2S的合成氣在長(zhǎng)期分離過程中具有高穩(wěn)定性[77]。該膜演示系統(tǒng)處理了227 kg/h的合成氣，獲得了濃度高于95%的CO2。膜分離-化學(xué)吸收聯(lián)合法能減少吸收劑的用量，處理大流量的氣源[78]。與乙二醇溶液、乙二醇-甲基咪唑溶液相比，使用ZIF-67/乙二醇-甲基咪唑漿液的系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)了更好的分離。該漿料的CO2吸附焓為33 kJ/mol，低于水性鏈烷醇胺，CO2/H2最大選擇性達(dá)到1409，且經(jīng)多次吸附/解吸分離循環(huán)仍然維持穩(wěn)定[79]。對(duì)于50000 m3/h規(guī)模的合成氣，與全變壓吸附法相比，深冷分離法的占地面積小、裝置購(gòu)買以及后期的維修成本降低[80]。與單一工藝相比，吸收式制冷循環(huán)和合成氣凈化工藝集成的工藝運(yùn)行成本降低了81%[81]。

3 CO2置換開采天然氣水合物

3.1 降低置換開采成本

對(duì)于CO2置換開采水合物而言，評(píng)價(jià)開采過程的常用指標(biāo)為開采成本、CH4開采率和CO2埋存率。開采成本越低則經(jīng)濟(jì)性越好，CH4開采率越高則對(duì)儲(chǔ)藏的開發(fā)利用率越高，CO2埋存率越高則說明整個(gè)天然氣水合物開發(fā)利用全生命周期的碳排放越少。為了提升CO2置換開采天然氣水合物的性能，學(xué)者開發(fā)了純CO2置換、CO2混合氣置換以及其與注熱、注劑和減壓聯(lián)用的置換開采方法。整個(gè)開采過程可以如圖6所示進(jìn)行工廠化、模塊化生產(chǎn)，將水合物技術(shù)融入到氣體分離、能源開采和產(chǎn)出氣后處理的全生產(chǎn)周期中。為了降低置換開采的成本，本研究團(tuán)隊(duì)提出將煙氣通過增壓注入到水合物儲(chǔ)層，使儲(chǔ)層中的水合物一部分發(fā)生熱分解，另一部分與煙氣置換得到CH4/CO2/N2混合氣，再經(jīng)膜組件分離除去N2，最后將得到的CH4/CO2混合氣輸送至原發(fā)電廠發(fā)電[82]。研究結(jié)果表明注入壓力在5～16 MPa時(shí)，煙氣置換過程的采注比為0.03～0.26，CH4采出率為19.9%～56.2%，煙氣開采水合物全過程1 kg CH4的單位能耗為1.05～2.15 kW·h，能源投入回報(bào)值（EROI）為7.2～14.7[82]。針對(duì)CO2置換開采天然氣水合物效率低的問題，本研究團(tuán)隊(duì)將CO2置換法與熱激法聯(lián)合，提出了間歇式原位燃燒的CO2置換聯(lián)合法強(qiáng)化水合物的新型開采技術(shù)，提高開采效率和經(jīng)濟(jì)性，降低開采能耗。研究結(jié)果表明利用間歇式原位燃燒，在280.15 K、4.00 MPa和液態(tài)CO2下，甲烷開采率最高可達(dá)58.03%，EROI為9.44，開采1 m3CH4成本為1.07～7.54元[83]。

圖6 “化工廠化”天然氣水合物的開發(fā)和CO2封存Fig.6 Natural gas hydrate development and CO2storage of “chemical factory” style

3.2 提高CH4開采率和CO2埋存率

CO2置換開采天然氣水合物的技術(shù)可同時(shí)實(shí)現(xiàn)碳封存和能源開采，是一種極具前景的技術(shù)，但是現(xiàn)在也面臨諸多問題，比如成本高、CH4回收率低和CO2封存率低等。在CO2氣體置換開采CH4水合物的研究中發(fā)現(xiàn)適當(dāng)?shù)奶岣逤O2的注入壓力可提高CH4的回收率，在3.4 MPa、281.2 K下，CO2和CH4置換反應(yīng)的最大回收率為46.6%[84]。使用壓力振蕩法控制CH4和CO2置換過程，CH4回收率是未減壓時(shí)的兩倍；在相同的實(shí)驗(yàn)減壓速率下，高壓（1.7 MPa）比低壓（1.5 MPa）獲得更好的結(jié)果；維持減壓時(shí)間小于1 h被認(rèn)為是最合適的，較長(zhǎng)的減壓時(shí)間會(huì)導(dǎo)致分解的CH4和CO2氣體重新形成混合CH4和CO2水合物[85]。在南海的細(xì)顆粒沉積物中進(jìn)行置換開采實(shí)驗(yàn)時(shí)，小尺寸的沉積物、粘土膨脹和高比例的結(jié)合水特性導(dǎo)致CO2在沉積層擴(kuò)散過程減弱，使細(xì)粒海洋沉積物中的CH4/CO2置換過程受到抑制，高壓液態(tài)CO2有利于CH4的置換，但其在海洋細(xì)顆粒沉積物中的促進(jìn)作用有限，低壓條件有利于CH4的回收[86]。

為進(jìn)一步提高置換開采產(chǎn)出氣中CH4的濃度，本研究團(tuán)隊(duì)提出了利用CaO和CO2反應(yīng)熱的自生熱強(qiáng)化CO2置換開采CH4水合物新方法，原理如圖7所示。首先在一個(gè)注入井通入CO2氣體與儲(chǔ)層中天然氣水合物進(jìn)行置換開采，產(chǎn)出的CO2/CH4混合氣在向生產(chǎn)井運(yùn)移的過程中與另一注入井注入的CaO接觸并反應(yīng)，發(fā)生CaO→Ca(OH)2→CaCO3的反應(yīng)并原位放熱。該反應(yīng)可吸收一部分CO2，使產(chǎn)出氣中CH4濃度更高，同時(shí)該反應(yīng)放出的反應(yīng)熱可進(jìn)一步強(qiáng)化CO2和CH4水合物的置換反應(yīng)，“雙管齊下”達(dá)到同時(shí)提高CH4回收率和CO2埋存率的目的。

4 結(jié)語(yǔ)與展望

吸收、吸附、低溫蒸餾、膜分離和氣體水合物分離技術(shù)等方法理論上都能有效地進(jìn)行CO2捕集與分離，進(jìn)而從排放源減少CO2排放，為減少全球碳排放、實(shí)現(xiàn)“碳中和”提供重要技術(shù)支撐。在CO2捕集后，利用CO2置換開采天然氣水合物中的CH4，同時(shí)進(jìn)行CO2埋存，可助力實(shí)現(xiàn)“碳減排”、“碳中和”。但針對(duì)不同的氣源，并不是所有捕集及分離技術(shù)都適用，在能耗、分離效率和操作難易程度等方面具有差異，其中置換開采過程存在成本高、CH4回收率低和CO2封存率低等問題。因此，以上技術(shù)需要進(jìn)一步改進(jìn)：（1）對(duì)于煙氣捕集與分離，需要開發(fā)不易揮發(fā)的氨基離子液體代替?zhèn)鹘y(tǒng)的胺溶劑，從而在回收溶劑過程中減少溶劑的損失，使工藝更為環(huán)保，并開發(fā)與膜分離或氣體水合物分離技術(shù)耦合動(dòng)態(tài)工藝降低能耗。（2）在沼氣分離過程中，將胺吸收裝置和沼氣供能的蒸汽鍋爐進(jìn)行組合，在提純的沼氣為蒸汽鍋爐提供燃料的同時(shí)，實(shí)現(xiàn)蒸汽鍋爐為胺溶劑的再生提供能量。將低成本和高選擇性的吸附材料和膜材料用于捕集與分離，便于裝卸，且分離操作過程將更為靈活。該工藝在未來可用于小規(guī)模的沼氣分離，比如汽車燃料和城市燃?xì)獾腃H4生產(chǎn)。（3）在合成氣分離過程中，膜分離具有經(jīng)濟(jì)實(shí)用性。但對(duì)于一些大流量的氣源，需要進(jìn)一步耦合吸收法或水合物法進(jìn)行處理，在滿足工藝需要的同時(shí)，降低成本。（4）與減壓開采、液態(tài)CO2注入開采等方法相比，自生熱強(qiáng)化CO2置換開采甲烷水合物新方法能夠降低能耗并提高CH4開采率。隨著未來對(duì)天然氣水合物開采、水合物碳減排技術(shù)研究的持續(xù)深入，適合我國(guó)南海地質(zhì)賦存條件、經(jīng)濟(jì)上可行的CO2置換開采天然氣水合物的開采方法終將成為現(xiàn)實(shí)。