基于正交實驗的M 相VO2 制備工藝影響因素分析

郝有斌， 許衛東， 王蘇紅， 楊 潔， 楊 鑫， 楊陳山

（陸軍工程大學 野戰工程學院， 江蘇 南京 210007）

0 引言

二氧化釩（VO2）是一種應用前景巨大的功能材料，目前為止已被報道十多種晶相， 例如A、B、M、R、C、D 等不同晶相[1]。其中M 相二氧化釩研究意義重大，因為其在室溫附近（68℃）會發生完全可逆的一級金屬-半導體相變，簡稱MST（Metal- Semiconductor-Transition）。 溫度低于68℃時，VO2為單斜晶體結構，表現出半導體性質；溫度高于68℃時，轉變為四方金紅石結構，表現金屬性質[2]。因此，VO2在紅外智能窗、自適應偽裝、智能建筑材料等方面收到越來越多的關注[3-5]。 目前制備VO2的的主要方法有水熱法、磁控濺射、氣相沉積法等[6-9]，其中大部分研究側重于制備VO2薄膜，相比之下，二氧化釩粉體可以制成涂料從而滿足大面積目標以及異形基底的需求。 水熱法是現有二氧化釩粉體合成方法中較成熟的方法，其合成路線簡單、成本較低。 但是目前文獻中所報道的水熱合成所需的溫度、時間、前體配比等參數差異較大，沒有確定的最優制備參數。 本文探究水熱法制備二氧化釩粉體過程中多個影響因素對最終樣品的質量影響， 目的是尋找出最優制備參數，穩定其制備工藝。

1 實驗部分

1.1 正交實驗設計

實驗采用水熱反應溫度、反應時間、前體釩酸摩爾比作為正交實驗因素，反應溫度和反應時間設置兩個水平，前體釩酸摩爾比設置六個水平， 詳細的選擇方案如表1所示。 根據以上所選擇的因素數量及水平，采用L12（2261）正交實驗矩陣（表2）。采用的數據都是根據文獻中的制備經驗所制定。

表1 正交實驗設計的影響因素及水平

表2 L12（2261）正交實驗陣列表

1.2 樣品制備

1.2.1 實驗藥品

V2O5（99.7%，薩恩化學技術），C2H2O4·2H2O （分析純， 上海強順化學試劑），C2H5OH （99.7% ，Shanghai Titan）， 實驗用水均為去離子水。

1.2.2 制備流程

采用兩步水熱法制備二氧化釩粉體，將不同質量（0.63g、1.26g、1.89g、2.52g、3.15g、3.78g）C2H2O4·2H2O溶于60ml 去離子水中， 在室溫下使用磁力攪拌器攪拌至C2H2O4·2H2O 完全溶解， 溶液由懸濁液變為無色澄清溶液，之后加入1.82g V2O5，室溫下磁力攪拌30min， 溶液由黃色懸濁液變為澄清溶液，隨C2H2O4·2H2O 比例由小至大溶液顏色依次變為淺黃色至深綠色。 將得到的前驅液移入100ml PPL 材質反應釜內膽中， 密封反應釜， 依據正交試驗方案分別在180℃、280℃條件下反應24h、48h，反應結束后靜置，等待反應釜自然冷卻至室溫， 使用去離子水和無水乙醇反復超聲清洗后置于恒溫干燥箱中70℃真空干燥6h，得到VO2粉體樣品。

1.3 測試表征

采用X 射線衍射儀（日本理學SmartSab 9kw）對樣品的物相組成及晶型結構進行表征，射線源為CuKα，靶電壓40kv，靶電流30mA，掃描范圍5°～90°，掃描速度5°/min，掃描度長0.2°。采用掃描電子顯微鏡（蔡司MERLIN＆FEI Quanta 400Feg，受疫情影響，部分樣品采用不同型號設備表征）對樣品的微觀形貌進行表征。

2 結果與討論

對VO2粉體樣品的質量分析， 本文選取樣品粒徑大小和樣品純度兩個判定因素。采用Scherrer 公式（式1）計算樣品的平均粒徑。

式 中：D—粒 徑 大 小，λ—射 線 源 波 長 （CuKα，λ =0.154056nm），k 為謝樂常數 （0.89），β 為衍射峰半高寬，θ為布拉格衍射角。

在每個樣品的衍射數據中選擇強度最高的三個衍射峰計算其粒徑 （粒徑大于100nm 的晶粒采用Scherrer 公式會出現較大偏差， 因此計算結果大于100 的數值統一取100nm）， 之后取其算數平均值得到該樣品的平均粒徑，見表3。

表3 12 組樣品的平均粒徑

樣品純度無法單純的用儀器或者公式進行測算，本文在對樣品的衍射數據進行物相分析后， 首先根據樣品內含混合物種類及數量將樣品分為四個等級，分別為優、良、中、差，每個等級最高賦值分別為1、0.75、0.5、0，之后對每個等級中的樣品進行詳細對比， 分析其物相組成及結晶程度等信息，以0.05 或0.1 的差值進行二次分級，最終十個樣品形成梯度分級，獲得其純度判定數據。

一級分類樣品純度為優的樣品為5、6、8、9、11、12，其衍射數據與標準PDF 卡片對比見圖1，優級樣品物相與VO2（M）標準PDF 卡片（JCPDSCardNo.00-043-1051）高度符合，且衍射數據中沒有其他雜峰， 說明這幾組實驗反應完全，獲得的樣品純度極高，均為純相VO2（M）。根據實驗設計表可知，6 組優級樣品均為前體釩酸比例較高的實驗組，說明高的前體釩酸摩爾比有利于將V2O5完全還原為VO2，獲得高純度樣品。

圖1 樣品5、6、8、9、11、12 衍射圖與標準PDF 卡片對比

但是幾組樣品由于反應條件不同，在結晶程度、樣品形貌等方面仍存在差異。 從圖2 中可以看出樣品5，6衍射峰與其他四個樣品對比衍射峰極窄， 說明其顆粒較其他四個樣品偏大，從圖2 強度對比圖中可以看出，樣品5、6 的衍射峰強度遠遠大于其他四個樣品， 說明其結晶性極好，同時，樣品5、6 的衍射峰圖基本一致，因此將5、6號樣品的純度定為1。樣品5、6 的SEM 圖像如圖3 所示，樣品成短棒狀，側面說明其極高的結晶性。

圖2 樣品5、6、8、9、11、12 衍射數據強度對比

圖3 樣品5、6 SEM 照片

樣品9 和樣品11 衍射圖基本一致，在衍射圖強度最大的四個衍射峰中，樣品9 在2θ=27.796°、55.451°處的衍射峰略大于樣品11，在2θ=36.829°、42.079°處的衍射峰強度略小于樣品11。 整體上兩個樣品衍射數據高度一致，峰強、峰寬等信息均相似，且強度均大于樣品8、12，因此將樣品9、11 的樣品純度定為0.95。 樣品9 和樣品11 的SEM 照片如圖4 所示，樣品9 主要有兩種形貌，分別為十四面體和由楊桃狀小顆粒聚集成的球形大顆粒，樣品11同樣有兩種形貌， 分別為由線狀顆粒規則排列形成的球狀顆粒和由不規則塊狀顆粒聚合形成的球形。 兩個樣品微觀形貌均很規則，物相純凈，結晶度好。

圖4 樣品9、11 SEM 照片

樣品8 和樣品12 的衍射數據同樣品9、11 情況相同，峰位、峰寬、峰強均基本一致，但是整體略低于樣品9、11，因為將這兩個樣品定位優級第三等樣品，純度定為0.90。

樣品8 和樣品12 的SEM 照片如圖5 所示， 樣品8主要為短棒狀和片層狀結構，結構纖細且結晶方向單一，不同于樣品8，樣品12 晶體較粗且結晶方向多樣，因此形成了雪花狀、核桃形晶體，對比兩組實驗反應條件，反應溫度一致，前體釩酸摩爾比均為較高溶度，唯有樣品8反應溫度為低水平，樣品12 為高水平，因此可以判斷出反應溫度對晶體的生長方向有較大的影響， 為樣品形貌有要求的制備實驗提供了一定的參考。

圖5 樣品8、12 SEM 照片

一級分類樣品純度為良的樣品為2、3，根據對其衍射數據的物相分析，樣品為VO2（M）和VO2（B）混合物質，樣品衍射數據分別對應VO2（M）（JCPDS Card No.00-043-1051）和VO2（B）（JCPDS Card No.04-007-0514）標準PDF 卡片見圖6，樣品中并無其他雜相，說明V2O5中的5 價釩元素均被成功的還原為4 價，根據實驗設計可知，樣品2、3 的實驗設置中反應時間和反應溫度均為較低水平， 前體釩酸比處于高水平， 說明高的釩酸比有助于對釩離子的還原， 但是低水平的反應溫度和反應時間不足以將實驗首先生成的VO2（B）完全轉換為VO2（M），同時，對比 樣 品2、3 的衍射峰強度及比例可知，樣品2 中對應VO2（M）數據的衍射峰強度高于樣品3 ，同時對應于VO2（B）數據的衍射峰強度低于樣品3，說明在同等反應條件下，高的前體釩酸比有助與提高VO2（M）的轉化率。 根據以上分析，樣品2 的純度高于樣品3，因此將兩個樣品純度分別定義為0.75、0.65。

圖6 樣品2、3 衍射圖與標準PDF 卡片對比

樣品2、3 的SEM 圖像如圖7 所示，樣品的微觀形貌有兩種形態，分別是短棒狀和片層狀結構。本實驗的前體混合溶液中，V2O5溶解于C2H2O4·2H2O 形成了VOC2O4，在高溫水熱階段，VO2+在熱對流以及溶液溶度差的影響下，前往生長區并形成了一些極小的VO2納米核， 之后其余的VO2+在結晶階段在這些納米核上吸附，生長，完成結晶過程。 由于VO2（B）結構中畸變的[VO6]擁有共同的角和邊緣，因此在其結晶過程中傾向于沿著一個方向生長，因此會形成SEM 圖像中的短棒狀和片層狀結構。

圖7 樣品2、3 SEM 照片

一級分類樣品純度為中的樣品為4、7，其衍射數據與標準PDF 卡片對比見圖8，根據衍射數據對比，樣品對應VO2（M）（JCPDS Card No.00-043-1051）和V6O13（JCPDS Card No.01-089-0100）兩個標準PDF 卡片，說明這兩個樣品中的五價釩未被完全還原為四價釩變為VO2， 而是形成了中間產物V6O13， 對比兩組實驗反應條件，其中包括了反應時間和反應溫度的高低水平，唯有前體釩酸摩爾比均較低水平， 說明前驅液中的酸含量在低水平時無論反應溫度和時間水平的高低， 都不足以將V2O5完全還原，對所得樣品的純度有極大的影響。對比兩個樣品的衍射數據，樣品7 對應VO2（M）的衍射峰強度遠大于樣品4，因此將樣品7 的純度定義為0.5，樣品4 的純度定義為0.4。

圖8 樣品4、7 衍射圖與標準PDF 卡片對比

樣品4 和樣品7 的SEM 照片如圖9 所示，樣品4 為短棒狀和片層狀顆粒，樣品7 為十四面體狀顆粒，對比實驗條件，進一步驗證了對之前樣品的分析，低水平反應溫度有助于形成短棒狀線性結構， 高水平反應溫度有助于晶體多方向生長， 首先生成雪花狀結構而后填補空隙生長為十四面體形。

圖9 樣品4、7 SEM 照片

一級分類樣品純度為差的樣品為1、10， 根據圖10中兩個樣品衍射數據與標準PDF 卡片的對比，樣品對應了V2O5（JCPDS Card No.97-015-7988），V4O9（JCPDS Card No.97-001-5041）以及V3O7（JCPDS Card No.97-000-2338）三張標準PDF 卡片，由以上分析可知，樣品1、10 為V2O5、V4O9、V3O7三種氧化物的混合物， 其中V4O9、V3O7釩元素的價態均介于4～5 之間，均未被還原至4 價，對比兩組實驗的實驗條件， 反應溫度和反應時間涵蓋高低所有水平，但是前體釩酸比均為最低水平，可知前體中的酸比例過低，只能將還原為中間價態的氧化物，由于兩組樣品中均不含有VO2，因此將其樣品純度均定義為0。

圖10 樣品1、10 衍射圖與標準PDF卡片對比

根據以上分析，得到12 組樣品的純度定義數據見表4。

表4 12 組樣品的純度值

本實驗中采用綜合平衡法分析對VO2粉體制備的影響因素， 首先對實驗中兩個判定指標進行單指標的直觀分析， 得到每個指標的影響因素的主次順序和最佳水平組合，之后對每個指標的分析結果進行綜合比較和分許，得出最終優方案。單指標分析中采用極差分析法進行分析，極差（Range R）是各因素實驗平均結果中極大值和極小值的差值， 極差越大， 表明該列因素的數值在實驗范圍內的變化， 會導致實驗判定指標在數值上更大的變化， 所以極差最大的因素是對實驗結果影響最大的因素。

表5 是分別為以平均粒徑和純度值為實驗判定結果計算的不同水平因素下的極差值。

分析表5 可知三因素對樣品平均粒徑的影響程度為C（前體釩酸摩爾比）＞A（反應溫度）＞B（反應時間），由此可以看出， 整個反應流程中前體釩酸摩爾比對最終樣品粒徑的影響最大，反應溫度為次要影響因素，反應時間對結果影響極小。 針對樣品粒徑的最優方案為C5A2B2，即反應溫度280℃，反應時間48h，前體釩酸摩爾比1∶2.5。

表5 不同因素下樣品粒徑及純度的極差值

三因素對樣品純度的影響程度為C （前體釩酸摩爾比）＞B（反應時間）＞A（反應溫度），反應溫度和反應時間的極差都處于極低水平且非常接近， 說明影響樣品純度的因素依舊是前體釩酸摩爾比， 針對樣品純度的最優方案是C6A2B2，即反應溫度280℃，反應時間48h，前體釩酸摩爾比1∶3。

三因素對樣品粒徑大小和純度的影響趨勢圖見圖11。

圖11 不同因素水平對樣品粒徑和溫度影響趨勢圖

通過兩張趨勢圖可以看出反應溫度和反應時間兩個因素均是水平2 好于水平1，所以均取水平2，前體釩酸摩爾比對粒徑的影響由趨勢圖可以看出， 在到達水平4以后基本趨于穩定， 此因素對純度的影響在達到水平4后先下降后上升， 但是從數據中可以看出水平6 對比水平4 的提升微乎其微，因此，綜合考慮實驗樣品質量及反應成本等方面因素最終選擇反應溫度280℃， 反應時間48h，前體釩酸摩爾比1∶2 為最佳反應條件。

3 結論

基于水熱法制備VO2（M）粉體，設計了正交實驗來探究不同反應溫度、反應時間及前體釩酸摩爾比三因素對制備粉體粒徑和純度的影響，綜合平衡法分析表明前體釩酸摩爾比對樣品質量的影響最大，同時確定反應溫度280℃，反應時間48h，前體釩酸摩爾比1∶2 為制備粉體最優條件。

水熱法的反應溫度對樣品的晶體生長方向及最終微觀形貌有極大的影響， 低溫度水平下普遍生成短棒狀晶體，高溫度水平普遍生成雪花狀、核桃狀晶體。

在還原劑酸濃度不足以將釩元素完全還原成四價釩的情況下，會生成V4O9、V3O7、V6O13等中間價態產物。