納米SiO2粉體新型表面活性劑復合改性工藝研究

張世鋒 張志剛

（河南藝龍實業有限公司 河南焦作 454000）

納米SD是一種無定形、無毒、無味、環保的非金屬白色粉末。它具有高彈性、高耐熱性、耐腐蝕性、耐磨性和強紅外吸收的特點。納米SiO2的加入可以改善涂料的化學性能，尤其是耐候性，從而促進納米涂料的廣泛應用。然而，由于納米淀粉的比表面積大、表面能大，在粉末涂料的生產、制備和應用中很容易導致小顆粒團聚，然后形成二次顆粒，并使粒徑逐步增加［1］。并且由于SiO2等的表面上親水疏油，因此，在有機合成介質中無法均勻彌散化，在有機基體間的表面結合力又不夠，所以易形成界面問題，使得納米涂料的特性明顯地減弱，進而影響了納米粉末在涂料中的應用。因此，為了解決這種納米SiO2的表面分散化，以及與有機合成基質之間的表面兼容性問題，就需要對它進行表面改性，以降低SiO2等在表面的極化性，由于這種方法降低了SiO2等的表面能，所以提高了納米粒子和有機基體之間的表面相容性。

有研究人員指出，由于納米SiO2粒子的零電點數值p一般在2～3左右，其值相對而言較低。在使用常規方式實現表層改造時體系的值通常較大，使其表層呈電陰性，容易與陽分子融合而得到改造。所以，通過直接吸收陽離子表面活性劑（如Ca 或Ba），因此，低零電點值的SiO2顆粒表層可以被有機轉化。然而，陽離子表面活性劑價格昂貴且通常具有化學毒性，這是一個重要缺陷。理論上，只要SiO2懸浮液的唯一值可以調整，無機陽離子（鋇離子）就會被用于超過零電點值的區域。活性使顆粒的表面層從負電荷轉變為正電荷，然后吸收陽離子表面活性劑以獲得親油性SiO2［2］。徐斌院士還在他的專著中介紹了這些方案的理論可能性，但目前尚未形成相關工作研究報告。許多學者已經開展了一些這方面的實驗工作，希望能為納米SiO2粉體的表面改性提供實驗依據。

1 納米二氧化硅的概念

納米二氧化硅（nano-silicon dioxide）是一類無機的化學材料，通稱白炭黑。因為是超細納米級，厚度范圍在1～100nm，所以擁有很多特殊的性質，如具備抵御紫外線的光傳感特性，它還可以提高其他材料的耐老化性、耐腐蝕性和耐化學性，這在應用中非常普遍。無二氧化硅或無定形或白色、無毒、不飽和，且無化學污染，其微觀構造也是半球形的，并表現出幾乎為粒狀的扁平網狀結構，其分子式與組成式是SiO2，但不溶于水。納米是一個長度單位，即1×10-9m。而納米材料則是指在三維的立體空間結構中，必須有一維處于納米長度以下的范圍，即1～100nm 的范圍。納米材料的主要應用領域是小尺度效應、表面功能和宏觀量子隧穿效應，因此，它們表現出許多獨特的化學性質，在催化劑、過濾器、光吸附、藥物、磁性介質和新型建筑材料等領域具有廣闊的應用前景［3］。

2 納米SiO2的表面結構

2.1 納米SiO2的結構骨架

電子顯微鏡成像研究結果表明，非晶態納米SiO2是由以硅原子為中心、零原子為頂點的截短四面體不規則聚合而成，其表面的硅分子排列不規則，硅分子上的氫氧原子不是完全等距的，參與化學反應的時間也不是完全相等的。

2.2 納米SiO2粉體表面吸附的水分子

與其他水氧化物表層類似，如果將納米SiO2粉體直接與潮濕空氣相接觸，表層上的Si原子也會與水發生化學反應，并具有氧的四面體配位結合，以達到表層上Si原子之間的化合價。也就是說，由于表層有了氫氧基，所以納米SiO2表層對水分子具有非常強大的物理化學親和力，水分母不可逆或可逆地吸附在表面上。所以，SiO2表層一般都是由一層氫氧基與吸附劑所包覆著，前者是鍵合在表層上Si原子周圍的氫氧基，也便是物理化學吸收的水分母；后者是附著在表面上的水分母分散在它們之間，這是物理吸收的水分子［4］。

2.3 納米SiO2粉體表面羥基

大量紅外光譜研究證實，納米SiO2粉體表面的3個羥基均為單一，且不受影響的游離羥基。第二種是相關的羥基，它們是連續的，并在它們之間產生氫鍵。第三種是雙羥基，即兩個羥基與Si連接在同一個原子上，孤立羥基或雙羥基之間不能發生氫鍵結合，如圖1所示。

圖1 納米SiO2粒子表面的典型基團

3 納米SiO2粉體材料的表面改性

由于納米SiO2粉體材料表面上具有大量氫氧基，與相鄰羥基數通過氫鍵作用而結合，產生孤立羥基的氫原子的帶正電荷增加，更易于在陰離子分子間吸附。也因為表面上具有大量氫氧基，所以容易與具有氫氧基的物質進行脫水處理或縮合反應，以及與氯化硫和氯化碳反應時在環氧材料中進行酯化反應的速率，在表面產生化學吸收活性物質，在空氣和水分子分散時，通過氫鍵吸收。因為納米SiO2的表面是親水性的，所以它是采用氣相法和化學沉淀法二種方式生產的，主要區別在于程度。當與橡膠等有機聚合物化合物或硫化促進劑吸附到匹配的橡膠顆粒中時，這會導致表面相容性差，從而延遲硫化。另外，由于nm 級SiO2比曲面積大，且粒度較小，因此，在與有機大分子物質結合時，不易混合，難以擴散。在壓縮空氣中容易飛揚，儲存和搬運均不便。改性的主要目的是，通過改變SiO2表面的生物化特性，改善顆粒和高分子間相容性，提高充填物和高分子間相互作用，提高機械加工性能，從而改善填充物的補強特性［5］。

3.1 納米SiO2粉體表面改性機理

納米粒子的表面修飾是納米粒子表面層與表面改性劑之間的相互作用，目的是改善納米粒子表面層的潤濕性，改善納米粒子表面層與溶劑之間的界面相容性，使納米粒子表面層易于擴散到有機物或水中。在表面改性劑的分子組成中，必須有易于影響納米顆粒表面的特征性分子基團。而納米SiO2粉狀物質的表面改性則是指使用特定的化學品，采用特定的化學工藝方式，將其與SiO2表面涂層上的氫氧基進行化學反應，為了去除和減少表面上的硅醇基團，使其成為疏水性涂層，從而改善表面特性。硅醇基團是納米SiO2的表面活性產物，可直接與有機硅烷、醇等物質反應，提高其與聚合物橡膠的親和力和化學反應活性。而按照表面改性劑的性質不同，常用基本類型包括醇酷化法、與有機硅化合物反應、與顆粒表面上的高分子材料接枝、與重氮甲烷反應、與鹵族元素反應、與氯化樹脂或硅反應和與格林試劑反應等7種方法。

納米SiO2的表面改性既要實現修飾目的，也不改變其基本特性，目前應用最廣泛的就是前3 種方式。SiO2改性的主要原理是其羥基表面較容易與羥基物質反應，并易吸收金屬陽離子。所以，當采用脂肪醇、胺、不飽和脂肪酸、硅氧烷等化學品對其進行改性時，其表面改造一般包括了熱處理和表面化學改造。

3.2 納米SiO2粉體熱處理

熱處理后SiO2表面的吸濕率顯著降低，但填充后成品的吸濕量顯著降低。原因可能是在高溫加熱條件下，原本與氫鍵相關的相鄰羥基在脫水后產生穩定的鍵，導致吸濕性降低。這種方法簡單，成本低廉。然而，僅僅采用表面熱處理工藝并不能改善界面在使用過程中的結合效果。因此，在實踐中，通常首先使用表面活性劑或偶聯劑來完成納米SiO2顆粒的表面處理或組合處理，然后使用表面熱處理。

4 表面活性劑對超細SiO2粒子制備過程的影響

4.1 表面活性劑在分散過程中的作

用固態在液態中的擴散通常包括以下3個重要階段：（1）液態濕潤固態微粒；（2）將顆粒團轉化為碎片；（3）防止最初分散的顆粒尺寸重新聚集。要使液態為濕固態，就需要限制液態在固態表層上的鋪展系數等于零，通過加入表面活性劑，能夠減少固/水兩界面緊張度，使相接觸角為零度，就能夠達到此目的。如果液體是濕顆粒，則顆粒團傾向于分散。然而，表面活性劑的出現可以促進粒子群的分散。由于表面活性劑分子被直接吸收到固體顆粒層的微裂紋中，它還可以降低固體破碎的機械能，并顯著降低其自愈合力。如果離子表面活性劑被吸附，相同負載之間的靜電排斥也會增加粒徑之間的排斥能，這更有利于擴散效應。同時，隨著表面活性劑顆粒吸附后表面自由能的降低，體系的熱力學穩定性得到了很大的提高。在水介質中，由于表面活性劑分子的親水基團面對水相，形成空氣勢壘，進一步降低顆粒聚集的傾向，從而避免擴散顆粒的聚集［6］。

4.2 不同種類的表面活性劑對SiO2超細粒子所制備的效果影響

從實驗分析可以看出，當溶劑濃度超過一定值時，細菌膠束開始產生，溶液濃度越高，產生的細菌膠束越多。當溶液濃度增加并達到一定CMC值時，表面活性劑單體的分子物質含量不再增加，但細菌膠束的含量和數量會增加。由于細菌膠束的表層被許多親水性基團覆蓋，而且細菌膠束本身是一種表面非活性化合物，因此，它不會被溶劑的表層吸收。作為一種離子表面活性劑，由分子物質產生的細菌膠束具有很高的電荷。由于靜電吸引的相互作用，一些帶相反電荷的小分子會被吸引到細菌膠束附近，這意味著一些正電荷和負電荷相互抵消。此外，在高電荷細菌膠束形成后，電子對反離子產生的電離大氣的阻擋力也增加。

5 納米SiO2粉體新型表面活性劑的復合改性試驗

5.1 試驗部分

5.1.1 試驗原料

納米二氧化硅的平均粒徑在10～20nm，控股公司廣東興發；十二烷基磺酸鈉、硬脂酸鈉、氯化鋇、草酸（市售）；去離子水。

5.1.2 試驗儀器

高展切機（100lx）—上海威宇機械有限公司；日立H800 透射電鏡；PH-ilips-x-PERT-m-PD-x 射線衍射儀；Vector33紅外光電光譜儀。

5.1.3 試驗方法

分別稱取數克十二烷基磺酸鈉和硬脂酸鈉，加入蒸餾水，加熱攪拌，使其溶于水中；稱取數克SiO2，與去離子水混合，加入六甲基磷酸鈉，在高速剪切力（4500r/min）的影響下完全分散，然后調節pH值至6～8，加入BaCl2完成表面活化反應，最后加入活性表面改性劑，將切削溫度調至高溫低速（0～1000r/min），完成表面改性實驗。將所得懸浮液篩分或干燥以獲得改性粉末。改性后的納米SiO2用無水乙醇或超聲波乙醇分散30min后，向銅水中加入1～2滴懸浮液并干燥。然后，用日立H-800電子發射顯微鏡觀察改性粉塵顆粒的大小和分布。用溴化氫或鉀溶液混合并研磨小的改性粉末，然后壓入測試模具中，可從紅外光譜分析。選擇中間極性異辛酸和非極性環己烷作為有機合成的平均值，并進行了改性粉末的沉淀試驗。此外，提取50mL環己烷和異辛酸，或2g改性二氧化硅，與環己烷和異辛酸混合，在較高溫度下擴散一定時間，然后觀察并記錄沉淀量。

5.2 試驗結果及分析

5.2.1 試樣的TEM分析

對試樣進行TEM 分析，未改性納米SiO2的結構相對致密，但與改性前SiO2相比，改性納米SiO2的分子結構變得溶解。考慮到顆粒的尺寸分布，未改變的納米SiO2和其他粉末傾向于在有機合成介質（無水乙醇）中結合，單位孔徑通常小于200nm。然而，改性納米SiO2和其他粉末在有機合成介質中分布良好，并且顆粒的尺寸分布是一致的。當與骨料結合時，它們相對松散，孔徑約為80nm。同時，通過比較發現，十二烷基磺酸鈉改性后的粉末顆粒尺寸分布和共聚狀態均高于硬脂酸鈉改性后的粉末。

5.2.2 改性粉體紅外光譜分析

根據十二烷基磺酸鈉和硬脂酸鈉的近紅外光譜顯示，在改性粉塵中，CH3的拉伸振動峰位于2921cm-1、2957cm-1和2918cm-1，這表明改性納米顆粒存在于有機物（如SiO2）的表面。

5.2.3 SiO2的X射線衍射分析

從試樣對比可看到，經改性前，納米SiO2等的基本晶型和晶體內部結構并未變化；經改性后，也是無基本定型結構。結果表明，改性工藝對納米SiO2的基本晶型和內部結構沒有顯著影響，但值得注意的是，經改性后，試模繞射峰的相對高度有下降，表明經改性的納米SiO2等的相對含量和純度均有所下降。

5.2.4 改性納米SiO2沉降分析

觀察未經處理的納米SiO2和其他精細環狀粉末及異辛酸與經十二烷基磺酸鈉和硬脂酸鈉部分改性的Ba-Di+納米活化SiO2相比的沉淀狀態。橫坐標為調節時間，坐標為調節量，曲線斜率為調節率。從試驗結果看，兩種改性劑改性后都達到了一定的改性效果，且改性后的降塵量較大。

6 結論

（1）根據納米SiO2等粒子的特性，對陰離子表面活性劑的表面改性新工藝，即Ba2+預活性+復合改性進行了實驗研究。

（2）改性粉末分子的分子極性顯著下降，親水性也減少到了一定的程度，分子在有機溶液體積分布中的平均沉降的速度也明顯地小于轉化改性前的粉末分子的平均沉降的速度，而轉化改性后得到的改性粉末分子仍是可以被分散轉移到了某些水溶性有機溶劑中（異辛酸）溶液中，其中，以Ba2+預活化+十二烷基磺酸鈉溶液的分散轉移的效應較好。

7 納米二氧化硅粉體材料的用途

7.1 高科技領域中的應用

近年來，由于電子設備行業的快速發展，隨著成品生產質量的提高，電子產品材料中使用的高純度和超細二氧化硅有望得到更高的提純。因此，純優質硅粉技術特別適用于制造填料、基板、電子材料中的樹脂材料，用于集成電路密封件和高質量的純二氧化硅（石英玻璃），以及用于半導體生產設備的光學玻璃。由于SiO2超細粉的主要特點為純度高，比表面積大，且具有吸濕性、消光性、絕熱、絕緣等特殊性能，因此也可作為一種航空航天隔熱材料，在高科技領域得到了廣泛的應用。其獨特的分子結構帶來了獨特的物理性質，既不同于塊體材料，也不同于單體原子。它在光、電、熱催化等技術領域具有非常重要的應用前景，越來越受到人類的關注，21 世紀已成為中國材料科學研究的前沿。

7.2 在塑料制品、橡皮中作充填劑和補充劑

SiO2一般也被稱作白炭黑。因為橡膠其超細粒子結構擁有著很大范圍的比曲率面積系數和吸油值，而由于該橡膠吸油值又和該橡膠制品本身的化學物理性能直接有關，所以橡膠吸油值系數越高，改善橡膠特性越好。所以，它也是目前橡膠工業和其他塑料行業應用中應用最廣泛、普遍有效的一種增強填充效果最好的填充方法，而黑炭白粉則已成為目前橡膠工業應用中效果最好的一種附加白色填充物。在中國，只有橡膠底鞋、三重壓路機和轎車輪胎占到了95%以上的黑炭。

此外，納米SiO2粉體還可用作合成塑料、涂料和光伏建筑材料的填料，聚丙烯薄膜和無毒PVC的開孔劑，墨水和繪畫中的粘性劑，用作不飽和聚酯樹脂、彈性聚氨酯、鋁電化學涂層的添加劑，或用作結晶潤膚劑。

8 結語

綜上所述，為能顯著地減少對納米硅材料的表面親水張力，增加其表面親脂性，發揮其超納米效能，根據超納米SiO2顆粒材料的結構特點，對這一項較新發展的納米表面改性新技術已開展進行了相關試驗研究。對陰離子表面活性劑中Ba2+和前體陰離子之間的化學活性物質進行了綜合分析改性，使用紫外透射電子顯微鏡、X射線光譜和紅外光譜，通過沉降體積法分析等多種新技術方法和新手段來確定了SiO2溶液的最佳特性。結果表明，上述先進的復合改性技術可以對納米SiO2晶體等金屬顆粒產生出一定程度的改性效應。改性完成后，粉末能穩定地分散溶解于各種有機活性溶劑混合物中，Ba2+預活化+十二烷基化磺酸鈉溶液的粉末改性反應效果將更佳。