連續(xù)光源火焰原子吸收光譜法測(cè)量鎂電解質(zhì)中四元組分的含量

張遠(yuǎn)琴

（攀西釩鈦檢驗(yàn)檢測(cè)院 四川攀枝花 617000）

鎂電解質(zhì)是電解法生產(chǎn)金屬鎂的電解液。目前，世界各國(guó)鎂電解生產(chǎn)使用的電解質(zhì)體系為MgCl2-NaCl-CaCl2系、MgCl2-KCl-NaCl 和MgCl2-KCl-NaCl-CaCl2系［1］，這些體系有一系列狀態(tài)點(diǎn)，其初晶溫度低于MgCl2和Mg 的熔點(diǎn)，這就可以使鎂電解生產(chǎn)能在比鎂熔點(diǎn)高出不多的溫度下進(jìn)行，就可以保證熔體有足夠的流動(dòng)性，鎂能很好上浮，又不會(huì)引起鎂的過(guò)大的化學(xué)損失［2-3］。在實(shí)際生產(chǎn)中，通常是根據(jù)原料和電解槽結(jié)構(gòu)來(lái)選定電解質(zhì)配比。電解質(zhì)中各組分在電解過(guò)程中分別扮演重要角色：電解質(zhì)中MgCl2濃度的控制是非常重要的指標(biāo)，MgCl2濃度直接影響電流效率、單槽產(chǎn)鎂量、氯氣濃度等［4］。生產(chǎn)實(shí)踐中，當(dāng)MgCl2濃度過(guò)高，電解槽內(nèi)就會(huì)發(fā)生電解質(zhì)高循環(huán)，電解質(zhì)的高循環(huán)會(huì)造成電流效率的損失，并且高循環(huán)會(huì)生成大量氯氣被帶入到電解槽隔間，致使氯氣與鎂液發(fā)生二次反應(yīng)，電流效率大幅降低；當(dāng)電解質(zhì)中MgCl2濃度過(guò)低后，電流密度大幅增高，電流密度增高會(huì)使堿金屬放電增多，從而導(dǎo)致電流效率大幅降低。NaCl 在電解質(zhì)組成中保證電解質(zhì)成分穩(wěn)定的同時(shí)，其電導(dǎo)率最大，電解質(zhì)的電導(dǎo)率隨NaCl含量的增大而增大，這一特性能有效降低電解質(zhì)壓降，從而降低槽電壓，提高電流效率；KCl 表面張力較小，能使電解質(zhì)很好地浸潤(rùn)鎂層表面，保護(hù)鎂不燃燒；CaCl2主要是改善電解質(zhì)密度，促使電解過(guò)程中陰極產(chǎn)生的鎂珠上浮［5］；由此可見(jiàn)，電解質(zhì)中各組分含量的控制是影響電解槽電流效率、槽電壓、產(chǎn)鎂量、氯氣濃度等關(guān)鍵指標(biāo)。

目前，測(cè)定高含量鈣、鎂通常采用EDTA 滴定法［6］，電感耦合等離子發(fā)射光譜法測(cè)量工業(yè)鹽中鈣鎂鋇鉛［7-8］，鉀鈉常用原子吸收光譜法［9-10］。由于K、Na第一電離電位較低，在ICP-OES炬焰中會(huì)提前電離，會(huì)造成測(cè)量穩(wěn)定性下降，也可采用離子色譜法同時(shí)測(cè)量鉀鈉鈣鎂［11］，但電解質(zhì)中鉀鈉鈣鎂含量較高，采用離子色譜測(cè)量會(huì)產(chǎn)生較大的稀釋誤差。本文以國(guó)內(nèi)某廠電解槽四元電解質(zhì)MgCl2-KCl-NaCl-CaCl2，其組成包括MgCl2（10%～20%）、NaCl（40%～50%）、KCl（3%～10%）、CaCl2（5%～10%）為研究對(duì)象，采用連續(xù)光源火焰原子吸收光譜法，同時(shí)測(cè)定四組分的含量，此方法可快速準(zhǔn)確地測(cè)定上述電解質(zhì)中四元組分含量。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

ContreAA700連續(xù)光源原子吸收光譜儀（德國(guó)耶拿儀器有限公司）；鹽酸（38%，優(yōu)級(jí)純）；鉀、鈉、鎂、鈣的單元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液（各元素濃度均為1000μg/mL）；100g/L 氯化鑭溶液：稱(chēng)取100g 氯化鑭（分析純）溶解于1000mL 蒸餾水中；稀鹽酸（2%，V/V）：取20mL 鹽酸（38%）加入到1000mL容量瓶中用純水定容；混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制：取7 支100mL 容量瓶中分別取鉀、鈣、鎂標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液（1000μg/mL）0μl、100μl、200μl、400μl、600μl、800μl、1000μl，鈉標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液（1000μg/mL）0μl、500μl、1000μl、1500μl、2000μl、2500μl、3000μl，再加入2mL 氯化鑭溶液（100g/l），用2%的稀鹽酸定容，混均備用；實(shí)驗(yàn)用水均為超純水。

1.2 儀器工作條件

原子吸收光譜儀分析條件見(jiàn)表1。

表1 各元素的分析條件

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

稱(chēng)取0.20g（精確到0.0001g）試樣于200mL 燒杯中，加入溫度為75℃的蒸餾水50mL，溶解完全后定容到200mL 容量瓶中，將此溶液過(guò)濾，分取濾液10mL 到100mL 容量中，加入2mL 氯化鑭溶液（100g/L），用2%的稀鹽酸定容，混均上機(jī)測(cè)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 火焰對(duì)測(cè)定的影響

對(duì)于火焰原子吸收，火焰溫度是決定待測(cè)元素原子化效率的重要因素之一，而火焰溫度取決于乙炔和空氣的流量大小。在本實(shí)驗(yàn)中，利用儀器軟件自帶的對(duì)被測(cè)元素火焰參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化的功能，實(shí)驗(yàn)選擇標(biāo)準(zhǔn)曲線第四個(gè)濃度（Mg、Ca、K=6mg/L，Na=20mg/L）的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)待測(cè)元素火焰參數(shù)（燃?xì)饬髁俊⒅急取⑷紵^高度）進(jìn)行自動(dòng)優(yōu)化。優(yōu)化后的火焰參數(shù)見(jiàn)表1。

2.2 待測(cè)元素分析譜線的選擇

電解質(zhì)中的鈉、鎂、鈣、鎂的含量在5%～60%之間，四組分含量各不相同，各元素分析譜線靈敏度也不盡相同，要滿(mǎn)足4種元素同時(shí)測(cè)量，選擇合適的分析譜線至關(guān)重要。為找到最佳的分析譜線，實(shí)驗(yàn)配制了濃度范圍覆蓋上述范圍的四元素模擬混合溶液，每個(gè)元素選擇兩條以上不同分析譜線（Na：589.522nm、330.237nm、

330.298nm，Mg：285.213nm、202.582nm，K：769.897nm、404.414nm，Ca：422.673nm、239.856nm），按照優(yōu)化后的火焰條件進(jìn)行測(cè)量，通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)Na（589.522nm）、Mg（285.213nm）靈敏度過(guò)高，高濃度點(diǎn)吸光度趨于飽和；K（404.414nm）、Ca（239.856nm）靈敏度過(guò)低，測(cè)量波動(dòng)大，不宜做分析譜線；綜合考慮四元素，同時(shí)測(cè)量靈敏度要求，實(shí)驗(yàn)選擇Na（330.237nm）、Mg（202.582nm）、K（769.897nm）、Ca（422.673nm）為分析譜線。

2.3 干擾及消除

在火焰中，由于鉀、鈉屬于易電離元素，在火焰中易發(fā)生提前電離減少了參與原子吸收的基態(tài)原子數(shù)而產(chǎn)生電離干擾，使被測(cè)元素吸光度降低。另一方面，溶液或空氣中一些分子在火焰中會(huì)產(chǎn)生分子吸收光譜對(duì)鈉、鎂、鈣測(cè)定有干擾，如Na330.237nm處存在NH分子光譜干擾（見(jiàn)圖1），Mg202.582nm 處存在SiO 分子光譜干擾（見(jiàn)圖2）。為解決上述元素測(cè)量干擾，實(shí)驗(yàn)采用在溶液中加入2mL 氯化鑭溶液（100g/L），氯化鑭既是消電離劑也是釋放劑，在測(cè)定K、Na時(shí)可以消除電離干擾，在測(cè)定Ca、Mg時(shí)可以消除分子吸收光譜干擾。

圖1 Na330.237nm處存在NH分子光譜干擾

圖2 Mg202.582nm 處存在SiO 分子光譜干擾

2.4 測(cè)精密度實(shí)驗(yàn)

將樣品溶液重復(fù)測(cè)定5次，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。由表2 可知，K、Na、Ca、Mg4 種元素的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.108、0.108、0.034、0.062，各元素的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于1%，重現(xiàn)性好，精密度高。

表2 精密度實(shí)驗(yàn)

2.5 回收實(shí)驗(yàn)

為驗(yàn)證測(cè)量準(zhǔn)確性，實(shí)驗(yàn)進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)（見(jiàn)表3），K、Na、Ca、Mg4 種元素的回收率在93.3%～103%，回收率較好。

表3 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

2.6 樣品測(cè)量

隨機(jī)選擇3 個(gè)電解質(zhì)生產(chǎn)試樣，按照實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行測(cè)量，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)表4。

表4 樣品測(cè)量數(shù)據(jù)

3 結(jié)語(yǔ)

通過(guò)上述實(shí)驗(yàn)建立的火焰原子吸收光譜法，同時(shí)測(cè)量鎂電解質(zhì)中四元組分含量的方法，能實(shí)現(xiàn)電解質(zhì)中四元組分同時(shí)測(cè)量，方法準(zhǔn)確度好，能為生產(chǎn)質(zhì)量控制提供快速、準(zhǔn)確的分析數(shù)據(jù)。