鈣鈦礦含能材料DAP-4的制備工藝

張夢瑤，倪德彬，于國強，劉 江，董璐陽

(陜西應用物理化學研究所，陜西 西安 710061)

引 言

含能材料在軍事裝備和民用工業中具有廣泛的應用，隨著現代航天技術和石油開采技術的飛速發展，對含能材料熱穩定性和能量水平的要求也越來越高。鈣鈦礦型含能化合物是2018年由中山大學陳小明院士課題組開發出的一種新型含能材料，是利用分子組裝策略將有機燃料和氧化劑組裝成緊密排列、高度對稱的三元化合物，化學通式為ABX3，具有獨特的有機-無機、氧化劑-燃料鈣鈦礦結構。特別地，第一種無金屬鈣鈦礦含能化合物DAP-4((H2dabco)[NH4(ClO4)3]，H2dabco：1,4-二氫-1,4-二氮雜雙環[2,2,2]辛烷銨離子)的熱分解起始溫度為365℃，熱穩定性優異；爆速高達8806m/s，輸出性能良好[1]；撞擊感度為23J，摩擦感度為36N，安全性好；合成過程簡單，只需一步法即可獲得，且反應條件溫和，廢水廢液量少。

目前已有很多關于DAP-4的研究報道。Jing等[2]分析了不同升溫速率下DAP-4的DSC曲線，得出DAP-4的表觀活化能約為215kJ/mol，非常接近RDX(211kJ/mol)；Peng[3]和Zhai[4]等對DAP-4的熱分解和燃燒性能進行了研究，提出了相應的協同催化熱分解機理；Li[5]和Fang[6]等發現機械混合DAP-4和質量分數3%的MoS2納米片或10%的CoFe-500可顯著降低DAP-4的熱分解峰溫度；Han等[7]報道了二維碳化鈦(Ti3C2)對DAP-4的熱分解具有內在催化活性；Zhu等[8]研究了摻雜金屬的石墨氮化碳(M-g-C3N4，M=Fe, Nd, Ce, Zr, U)對DAP-4熱分解的影響，得出Fe-g-C3N4的催化活性最高；Deng等[9]發現添加石墨烯可以提高DAP-4的燃燒性能；李宗佑等[10]將DAP-4和AP進行對比分析，發現DAP-4的熱穩定性優于AP，且相同條件下，DAP-4的吸濕性僅為AP的10%左右；Shang等[11]研究和討論了DAP-4的結構相變和熱膨脹，發現DAP-4在300.4/298.9K和548.4/547.7K的加熱/冷卻循環中發生了兩步可逆相變，并且DAP-4的熱膨脹特性較小。以上研究主要是針對DAP-4性能的分析，以探索其在耐熱炸藥和推進劑中的應用[12]，對于DAP-4的合成工藝并未有詳細研究。

本研究以六水三乙烯二胺、高氯酸銨、高氯酸為原料，首先通過單因素實驗確定了高氯酸體積、去離子水體積、反應時間、反應溫度、出料溫度5個因素中對DAP-4產率影響較大的因素，然后通過正交試驗對制備工藝進一步優化，獲得了DAP-4最佳制備工藝，然后采用X射線衍射、紅外光譜等證明其結構，以期為DAP-4的工程化生產奠定基礎。

1 實 驗

1.1 材料與儀器

六水三乙烯二胺、高氯酸(質量分數35%)、無水乙醇，均為分析純，成都市科隆化學品有限公司；高氯酸銨，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；去離子水，自制。

磁力攪拌器，艾卡(廣州)儀器設備有限公司；KQ2200B型超聲波清洗器，昆山市超聲儀器有限公司； MasterSize 5004型激光粒度儀，英國馬爾文公司； DSC204F1測試儀，德國耐馳公司； D8 advance X射線衍射儀、INVENIOS傅里葉變換紅外光譜儀，德國布魯克公司。

1.2 實驗方法

DAP-4的合成路線如下：

DAP-4合成方法為：將高氯酸溶液(質量分數35%)以3mL/min的速率滴加到六水三乙烯二胺(11g，0.05mol)與高氯酸銨(5.9g，0.05mol)的溶液中，滴加完畢后，加熱攪拌，控制轉速為1000r/min，在一定的溫度下攪拌一段時間后進行冷卻、過濾、水洗、乙醇洗，最后將樣品在60℃烘箱中烘干4h后得到DAP-4。

采用溶劑揮發法培養單晶：取20mg DAP-4溶解于15mL去離子水中，完全溶解后用濾紙封口，置于室溫環境中，至有大量晶體析出，選取合適的晶體進行測試。

1.3 性能測試

采用掃描電鏡對DAP-4的尺寸和形貌進行表征；采用激光粒度儀測試樣品顆粒粒度；通過DSC對不同粒度DAP-4的熱分解性能進行表征，獲得熱分解反應的動力學參數；按照GJB 5891.22-2006機械撞擊感度試驗和GJB 5891.27-2006靜電火花感度試驗方法，對DAP-4的撞擊感度和靜電火花感度進行測試。

2 結果與討論

2.1 結構表征與熱性能分析

2.1.1 X射線衍射分析

DAP-4的粉末X射線衍射譜圖如圖1(a)所示，可以看出，在2θ=12.26°、21.17°、24.64°、27.55°、35.10°、36.70°、37.33°處有7個衍射峰，分別對應于DAP-4的(2 0 0)、(2 2 2)、(4 0 0)、(4 2 0)、(4 4 0)、(5 3 1)和(6 0 0)晶面，與模擬數據吻合(CCDC：1528108)。DAP-4的晶體結構如圖1(b)所示，該晶體屬于立方晶系，Pa-3空間群，150K下a=b=c=1.43828(6)nm，α=β=γ=90°，V=2975.3(4)×10-3nm3，Z=8；文獻[1]數據為：223K下，a=b=c=1.44264(10)nm，α=β=γ=90°，V=3002.44(6)×10-3nm3，Z=8，數據相符。

圖1 DAP-4的X射線衍射圖譜和晶體結構Fig.1 X-ray diffraction pattern and crystal structure of DAP-4

2.1.2 紅外光譜分析

圖2 DAP-4的FT-IR圖譜Fig.2 FT-IR spectrum of DAP-4

2.1.3 熱性能分析

采用氮氣為保護氣體，以10℃/min的升溫速率對DAP-4進行DSC-TG測試，結果如圖3所示。由圖3可以看出，在320～395℃之間，DAP-4有一個明顯的放熱峰，峰值溫度為383.7℃，放熱量為3227J/g，對應于TG曲線的熱分解失重過程，質量損失約為89.3%，與文獻[1]報道一致。

圖3 DAP-4的DSC-TG曲線Fig.3 DSC-TG curve of DAP-4

2.2 單因素實驗

在單因素實驗中，以產率為考核指標，設定高氯酸體積、去離子水體積、反應時間、反應溫度和出料溫度5個變量，通過單因素實驗篩選出對DAP-4產率影響比較顯著的因素，然后通過正交試驗對制備工藝進一步優化。

在單因素實驗中，控制六水三乙烯二胺質量為11g，高氯酸銨質量為5.9g，高氯酸滴加速率為3mL/min，攪拌速率為1000r/min，考慮不同高氯酸量(投料比n1/n2/n3)、去離子水體積、反應時間、反應溫度、出料溫度對DAP-4產率的影響。實驗設計及結果見表1，不同因素對DAP-4產率的影響如圖4所示。

由表1可知，編號0為按照理論投料比進行的反應，但產率為0，因此需增加高氯酸投入量。從編號1～4實驗結果和圖4(a)可以看到，當高氯酸體積從19.5mL增加到32.6mL時，DAP-4產率從28.3%增至96.4%，而當高氯酸體積為36.8mL時，產率降至94.9%。這是由于高氯酸投入量過少會使得反應不完全，但投入過多會降低溶液的pH值，使得DAP-4的溶解度增大，由此可見高氯酸體積是影響DAP-4產率的關鍵因素之一。

表1 單因素實驗表Table 1 Single-factor experiments

從編號5～8實驗結果可以看到，去離子水體積從75mL增加到150mL時，產率由80.7%增至96.9%，隨著去離子水體積增加到200mL時，產率有了下降的趨勢，為96.1%。分析原因為：去離子水體積過少使得反應液過于黏稠，攪拌不均勻，反應不完全，產率偏低(本實驗還嘗試過去離子水體積為50mL時，以相同的攪拌速率進行攪拌，待高氯酸滴加完成后反應體系很黏稠使得攪拌無法進行下去)；而去離子水體積過多則會增加產物的溶解度，使得產率下降。因此，從產率、反應過程的可操作性兩方面考慮，去離子水體積是影響DAP-4產率的關鍵因素之一。

從編號9～11實驗結果和圖4(b)可以看到，當反應時間為30、60、90min時，DAP-4的產率均在95%以上，不同條件下產率差別不大，所以可認為反應時間是影響DAP-4產率的次要因素。

圖4 不同因素對DAP-4產率的影響Fig.4 Influence of different factors on the yield of DAP-4

從編號12～14實驗結果可以看到，當反應溫度分別為40、60、80℃時，DAP-4的產率變化不大，均在95%上下微浮動，所以，可認為反應溫度是影響DAP-4產率的次要因素。

從編號15～18實驗結果和圖4(c)可以看到，隨著出料溫度的升高，DAP-4產率先是有了微小的增加，隨后持續降低，這是由于出料溫度越高，DAP-4溶解性增大，結合編號12～14反應溫度對產率的實驗結果可知，為了確保DAP-4的產率，必須控制出料溫度，由此可見出料溫度是影響DAP-4產率的關鍵因素。

2.3 正交試驗

2.3.1 正交試驗及結果

根據單因素實驗可知，高氯酸體積、去離子水體積、出料溫度是影響DAP-4產率的關鍵因素。為確定這3個因素的綜合影響，以產率為指標，固定六水三乙烯二胺質量為11g，高氯酸銨質量為5.9g，高氯酸滴加速率為3mL/min，反應時間為30min，反應溫度為60℃，攪拌速率為1000r/min不變，按L9(34)正交表進行正交試驗，確定最佳制備工藝條件。正交因素水平設計見表2，正交試驗結果見表3，表3中的空列用以計算實驗誤差。

表2 因素水平表Table 2 Factors and levels

表3 正交試驗結果Table 3 Results of orthogonal experiments

2.3.2 正交試驗結果的極差與方差分析

表3中極差R表示指標隨因素水平變化而變化的最大限度，反映了各個因素對指標的影響程度，極差越大，說明該因素對指標的影響就越大。從表3的實驗結果分析來看，DAP-4產率受A(高氯酸體積)和C(出料溫度)的影響最大，二者的極差R為2.8；其次是B(去離子水體積)，極差R為2.1。

極差分析可以直觀的得出因素的主次，但是不能得出分析的精度，難以區分因素各水平所對應實驗結果的差異究竟是由水平不同引起的還是由實驗誤差引起的。因此，有必要進行方差分析。表4為方差分析的結果，方差的大小反映了因素不同水平對應的實驗結果的平均值偏離所有實驗結果總均值的程度，方差越大，說明該因素微小的變化會引起實驗結果較大的波動，這類因素為主要因素。

表4 方差分析結果Table 4 Results of variance analysis

從表4可以看出，因素A(高氯酸體積)和C(出料溫度)對DAP-4產率影響效果基本相同，因素B(去離子水體積)對DAP-4產率影響最小。方差分析得出的結果與極差分析結果相同。

2.3.3 最佳制備工藝的確定

本次正交試驗目的是為了尋找能夠制備出高產率DAP-4的最佳因素水平的組合，最佳因素水平組合即為DAP-4的最佳制備工藝。具體方法是在各個因素中，挑選產率最高所對應的水平數，即在各個因素的ki中(i=1、2、3)選取產率最高的水平。針對本次實驗，當六水三乙烯二胺質量為11g，高氯酸銨質量為5.9g，高氯酸滴加速率為3mL/min，反應時間為30min，反應溫度為60℃，攪拌速率為1000r/min時，制備DAP-4的最佳因素水平組合為：A2B2C1，即高氯酸量(質量分數35%)為32.6mL(投料比為1∶1∶7.5)，去離子水量為125mL，出料溫度為20℃。

2.3.4 驗證實驗

以最佳因素水平的組合實驗3次，其他條件仍然保持不變，考察是否能夠達到預期目標，實驗結果為：DAP-4產率分別為94.7%、97.1%、95.8%。在最佳因素水平組合下，DAP-4平均產率達到95.9%，表明實驗得到了較優的制備工藝條件。

2.3.5 形貌與粒度分布

采用掃描電鏡觀察了正交試驗各條件下DAP-4的尺寸和形貌，結果如圖5所示，并采用激光粒度儀測試顆粒粒度，平均粒徑分別為：50.1、61.2、75.1、53.2、66.8、77.2、54.8、58.1、87.0μm，粒度分布見圖6。可以看出，DAP-4的顆粒呈四方體，形貌分布比較均勻，激光粒度儀測得不同實驗條件下DAP-4的粒徑分布在50～90μm之間，說明這些實驗條件的變化并不會對DAP-4的形貌和粒度產生較大影響。

圖5 正交試驗條件下DAP-4的SEM圖Fig.5 SEM images of DAP-4 under orthogonal experimental conditions

圖6 DAP-4粒度分布Fig.6 Particle diameter distribution of DAP-4

2.3.6 熱分解性能

為了研究不同粒度的DAP-4的熱分解性能，獲得熱分解反應的動力學參數如表觀活化能，通過DSC對正交試驗下編號4、5、6、9等不同粒度的DAP-4樣品進行測試，升溫速率分別為5、10、15、20℃/min，采用氮氣為保護氣體，使用Kissinger法(方程1)和Ozawa法(方程2)對熱分析結果進行擬合計算，獲得相應的動力學參數，不同升溫速率下的DSC曲線以及Kissinger法和Ozawa法的擬合曲線如圖7所示，動力學參數的計算結果列于表5中。

表5 不同粒度DAP-4的放熱峰溫(Tp)和活化能(Ea)Table 5 Exothermic peak temperature (Tp) and activation energy (Ea) of DAP-4 with different particle sizes

圖7 Kissinger和Ozawa法擬合曲線Fig.7 Fitting curves by Kissinger and Ozawa method

(1)

(2)

式中：β為升溫速率，K/min；A為指前因子，min-1；R為普適氣體常數，8.314J/(mol·K)-1；Ea為表觀活化能，kJ/mol；Tp為放熱峰值溫度，K；G(α)為反應機理函數的積分形式。

由圖7和表5可以看出，Kissinger法和Ozawa法計算的表觀活化能數值相近，不同粒度范圍內DAP-4樣品的表觀活化能數值在175～217kJ/mol之間，說明本實驗合成工藝的改變對DAP-4的熱分解性能影響不大。

2.3.7 機械感度和靜電火花感度

為了評估不同工藝條件下DAP-4樣品的安全特性，按照GJB 5891.22-2006機械撞擊感度試驗和GJB 5891.27-2006靜電火花感度試驗規定，對正交試驗下編號4、5、6、9的樣品進行測試。撞擊感度試驗條件為：CGY-1型機械撞擊感度儀，落錘質量1200g，最大落高55cm，裝藥量20mg，試驗數30發，均不發火。靜電感度試驗條件為：JGY-50Ⅱ型靜電感度儀，電極間隙0.50mm，電容10000pF，試驗電壓上限為10kV，單次藥量25mg，試驗數量30發，均不發火。結果表明，不同工藝條件下合成的DAP-4樣品撞擊感度和靜電感度均鈍感。

3 結 論

(1)以六水三乙烯二胺、高氯酸銨、高氯酸為原料，經過一步反應制備出DAP-4，采用單因素實驗確定了影響DAP-4產率的重要因素是高氯酸體積、去離子水體積、出料溫度，次要因素是反應時間、反應溫度。

(2)正交試驗得出各因素對DAP-4產率影響的大小順序為：高氯酸量=出料溫度>去離子水量。最佳制備工藝為：高氯酸體積(質量分數35%)為32.6mL(投料比為1∶1∶7.5)，去離子水體積為125mL，出料溫度為20℃，目標物產率可達到95.9%。

(3)激光粒度儀測得正交試驗條件下DAP-4顆粒的粒度。結果表明，改變高氯酸體積、去離子水體積、出料溫度等因素對DAP-4的粒度影響不大，平均粒徑分布在50～90μm之間；不同工藝條件下合成的DAP-4樣品表觀活化能位于175～217kJ/mol之間，撞擊感度和靜電感度均鈍感。