錳系和鋁系吸附劑對江漢盆地鹵水中鋰的吸附性能研究

2022-09-02 13:38:08呂帥軻趙云良陳立才董廣峰馬松亮張婷婷

金屬礦山 2022年8期

呂帥軻趙云良陳立才董廣峰溫通馬松亮張婷婷

(1.武漢理工大學資源與環境工程學院,湖北武漢 430070;2.國投新疆羅布泊鉀鹽有限責任公司,新疆哈密 839000;3.武漢輕工大學化學與環境工程學院,湖北武漢 430023)

鋰及其化合物廣泛應用于新能源、電池、航天航空等行業[1],被譽為“21世紀的能源元素”。近年來新能源行業迅速發展,國家工信部發布的《新能源汽車產業發展規劃(2021—2035年)》明確指出了新能源汽車在國家能源結構調整過程中的重要地位。國家大力支持發展新能源產業,對鋰資源的需求也越來越旺盛。

我國是鋰資源大國,鋰主要存在于鋰礦石和鹵水中,鋰資源探明儲量約為510萬t,其中鹵水鋰資源占80%以上[2],但我國鹵水普遍具有高鎂鋰比的特點,提鋰難度大[3]。江漢盆地位于湖北省中南部,是華南地區最大的低鎂鋰比富鋰鹵水盆地,盆地面積3.63×104km2,鹵水主要賦存于江陵凹陷和潛江凹陷中。鹵水中的鋰品位較低,但鹵水資源總量超127億m3,具有很高的工業開發價值[4-5],但目前仍尚未開發利用。

鹵水提鋰的方法主要包括煅燒法、沉淀法、膜分離法、溶劑萃取法、吸附法等[6]。其中,吸附法具有選擇性高、污染小、回收率高等優點而備受關注[7-8]。吸附法的核心是制備高選擇性、吸附容量大、循環穩定性好的鋰吸附劑[9]。目前用于鹵水提鋰的吸附劑主要有離子篩型氧化物和鋁系吸附劑,其中離子篩型氧化物包括錳系離子篩、鈦系離子篩和摻雜離子篩等。鋁系吸附劑的表達式為“LiCl·mAl(OH)3·nH2O”(Li/Al-LDHs),LiCl插入到無定形 Al(OH)3層間,Li+進入到Al—O八面體空穴當中,脫嵌部分Li+后,使鋁系吸附劑具有空間位阻效應和記憶效應[10-11],從而選擇性吸附Li+。錳系吸附劑是鋰離子篩型吸附劑的研究熱點[7],為尖晶石型結構,主要有LiMn2O4、Li4Mn5O12、Li1.6Mn1.6O4等,鋰錳氧化物經過酸浸,Li+被H+取代,從而得到具有記憶效應的錳系離子篩吸附劑[12]。

雖然鹽湖鹵水吸附提鋰的方法已經比較成熟,但對低鋰品位的江漢盆地鹵水提鋰的研究較少[4]。研究以江漢盆地地下鹵水為研究對象,吸附劑選取造粒的錳系和鋁系吸附劑,利用XRD、SEM、BET等對吸附劑進行結構表征和分析,利用FTIR分析驗證吸附機理,重點研究了吸附時間、鹵水初始pH值、溫度、液固比等參數對錳系和鋁系吸附劑吸附性能的影響,通過吸附解吸循環試驗,對這2種吸附劑的循環穩定性進行對比,以期為后續江漢盆地鹵水提鋰工業應用提供有效的理論依據和技術指導。

1 試驗部分

1.1 試驗材料和儀器

材料:造粒錳系吸附劑和鋁系吸附劑均為工業級產品;氫氧化鈉(質量分數≥99.5%)和鹽酸(質量分數≥36.0%)均為分析純,購買于上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

儀器:pH計(PHS-3C型)、恒溫水浴振蕩器(SW28-SHZ-88型)、掃描電子顯微鏡(Zeiss Ultra Plus型)、X射線衍射儀(Bruker-AXS型)、火焰原子吸收光譜儀(240AAFS型)、傅里葉智能紅外光譜儀(Nicolet 380型)、比表面積及孔徑分析儀(V-sorb 2800p型)、電子天平(BSA224S-CW型)、電熱恒溫鼓風干燥箱(DHG-9070A型)、電感耦合等離子發射光譜儀(ARCOS-FHS12型)。

1.2 江漢盆地地下鹵水

本文所用鹵水均來自江漢盆地地下鹵水,其pH值為7.1,密度為1.141 g/cm3。用240AAFS型火焰原子吸收光譜儀和ARCOS-FHS12型電感耦合等離子發射光譜儀測定離子濃度,其主要化學成分如表1所示。

表1 鹵水主要成分Table 1 Main components of brine mg/L

1.3 吸附試驗

分別稱取一定量的錳系和鋁系吸附劑置于100 mL的鹵水中,在一定溫度恒溫水浴振蕩器(振蕩速度固定150r/min)中吸附一定時間后,吸取上清液,用240AAFS型火焰原子吸收光譜儀測定鋰離子濃度?？疾煳綍r間、鹵水初始pH值、溫度、液固比對錳系和鋁系吸附劑吸附性能的影響。

其中,qt為t時刻吸附容量,mg/g;C0和Ct分別為初始和t時刻鋰離子濃度,mg/L;V為鹵水的體積,L;m為吸附劑質量,g。

1.4 循環試驗

分別稱取0.5 g錳系和鋁系吸附劑置于100 mL鹵水(pH=8)和原鹵鹵水中,在25℃恒溫水浴振蕩器吸附,待反應結束后吸取上清液,測定鋰離子濃度。分別用30 mL鹽酸溶液(0.5 mol/L)和超純水(溫度為40℃)對吸附后的錳系吸附劑與鋁系吸附劑進行解吸,解吸完全后,過濾解吸液得到錳系和鋁系吸附劑,多次水洗后在55℃下干燥,重復以上操作進行循環吸附試驗。

2 試驗結果與討論

2.1 吸附劑表征

2.1.1 XRD分析

圖1為錳系和鋁系吸附劑的XRD圖譜。由圖1(a)可知,錳系吸附劑在 18.8°(d111)、36.5°(d311)、38.2°(d222)、44.4°(d400)、48.6°(d331)、58.7°(d511)、64.5°(d440)、67.9°(d531)處出現尖銳且較對稱的峰,與尖晶石結構的Li4Mn5O12的標準卡片(JCPDSNO.46-0810)完全匹配。由圖1(b)可知,鋁系吸附劑的特征峰與LiAl2(OH)7·xH2O的標準卡片(JCPDS NO.31-0704)吻合較好,在 11.4°(d003)、23.2°(d006)出現尖銳且較對稱的峰,表明其主要成分是鋰鋁層狀氫氧化物。

圖1 錳系和鋁系吸附劑的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of manganese-based and aluminum-based adsorbents

2.1.2 SEM分析

圖2為錳系和鋁系吸附劑的SEM圖。由圖2(a)可以看出錳系吸附劑的有效成分附著在疏松多孔的黏結劑骨架上,圖2(b)可以看出鋁系吸附劑的有效成分和黏結劑緊密團聚在一起。兩種吸附劑孔道都比較豐富,均有利于Li+的吸附。

圖2 錳系和鋁系吸附劑的SEM圖Fig.2 SEM of manganese-based and aluminum-based adsorbents

2.1.3 比表面積和孔結構分析

圖3為錳系和鋁系吸附劑的N2等溫吸附-脫附曲線。兩種吸附劑在低壓端(0～0.1)曲線明顯偏向X軸,說明兩種吸附劑與N2作用弱。此外,錳系和鋁系吸附劑吸附-脫附曲線均出現滯后環,為H3型,表明兩種吸附劑均存在介孔結構,且孔徑大小分布不均勻[13]。表2為錳系和鋁系吸附劑的孔結構參數。錳系吸附劑大孔所占的比例較高,鋁系吸附劑介孔所占的比例較高,這些孔道均有利于Li+的吸附。

圖3 錳系和鋁系吸附劑的N2等溫吸附-脫附曲線Fig.3 N2 isothermal adsorption/desorption curves of manganese-based and aluminum-based adsorbents

表2 錳系和鋁系吸附劑的孔結構參數Table 2 Pore structure parameters of manganese-based and aluminum-based adsorbents

2.2 吸附試驗

2.2.1 鹵水初始pH值的影響

錳系吸附劑在堿性條件下,吸附性能較好[14]。但是,鹵水中含有大量鈣鎂離子,堿性過強會產生很多沉淀,造成吸附劑表面堵塞。因此,對于錳系吸附劑,試驗分別控制鹵水pH值為7.1(原鹵)、7.5、8。鋁系吸附劑在弱酸性、中性和弱堿性條件下,吸附性能較好[15],因此調節鋁系吸附劑所用鹵水pH值為4、5、6、7.1、8。在反應溫度為 25℃,錳系和鋁系吸附劑的用量為0.5 g條件下,考察鹵水初始pH值對吸附劑吸附容量的影響,結果如圖4所示。

圖4 pH值對錳系和鋁系吸附劑吸附效果的影響Fig.4 Effect of pH value on adsorption effect of manganese-based and aluminum-based adsorbents

由圖4可知,隨著時間的延長,錳系和鋁系吸附劑的吸附容量逐漸增加,最后趨于平衡。錳系吸附劑在0～12h和鋁系吸附劑在0～4 h處于均快速吸附階段,之后兩種吸附劑吸附速率開始減慢。這是因為隨著吸附時間的延長,鹵水中Li+濃度降低,吸附劑吸附位點減少,吸附速率逐漸下降,吸附容量緩慢增大,但錳系吸附劑的吸附容量和吸附速率明顯優于鋁系吸附劑。隨著pH值的增加,錳系吸附劑的吸附量明顯增加,原因是錳吸附劑對Li+的吸附是溶液中Li+替代吸附劑中H+的過程。隨著溶液pH值的增加,Li+進入吸附劑活性位點的阻力減少[14],在pH=8時錳系吸附劑的最大吸附容量為3.93 mg/g。由圖4(b)可知,鋁系的吸附量整體較差,在pH=6和7時吸附效果最好,最大吸附容量為1.29 mg/g。當鹵水酸性過強,鋁系吸附劑中的Al(OH)3與溶液中的H+反應溶解;堿性過強生成偏鋁酸鹽[15],造成吸附量下降。因此,后續吸附試驗將錳系吸附劑pH值定在8,鋁系吸附劑為原鹵pH值。在錳系和鋁系吸附劑分別適用pH值條件下,10 h時錳系吸附劑吸附容量達到3.34mg/g,而此時鋁系吸附劑達到吸附平衡,吸附容量只有1.29mg/g,錳系吸附劑吸附容量遠大于鋁系吸附劑吸附容量。在吸附容量和吸附速率上,錳系吸附劑明顯優于鋁系吸附劑。

2.2.2 吸附溫度的影響

在錳系和鋁系吸附劑所用鹵水初始pH值分別為8和7.1,用量為0.5 g條件下,考察溫度對錳系和鋁系吸附劑吸附容量的影響,結果見圖5。

圖5 溫度對錳系和鋁系吸附劑吸附效果的影響Fig.5 Effect of temperature on adsorption effect of manganese-based and aluminum-based adsorbents

由圖5(a)可知,當溫度從25℃上升到45℃時,錳系吸附劑的平衡吸附容量基本不變,原因是錳系吸附劑為尖晶石結構,具有很高的穩定性,溫度升高對吸附劑結構影響不大。由圖5(b)可知,溫度升高鋁系吸附劑的平衡吸附容量略有提高,原因是溫度較低時Li+向鋁系吸附劑八面體空穴運動較慢,吸附劑內外Li+濃度差為主要推動力;溫度較高時不僅可以提高Li+在吸附劑內部的擴散速率,而且可以加快利用吸附劑內部的活性位點,增加Li+結合率[15],提高吸附容量。

2.2.3 液固比的影響

在錳系和鋁系吸附劑所用鹵水初始pH值分別為8和7.1,溫度為25℃條件下,考察液固比對錳系和鋁系吸附劑吸附容量的影響,結果見圖6。

圖6 液固比對錳系和鋁系吸附劑吸附效果的影響Fig.6 Effect of liquid-solid ratio on adsorption effect of manganese-based and aluminum-based adsorbents

由圖6可知,隨著液固比的增加,鋁系和錳系吸附劑的吸附容量整體都呈上升趨勢,原因是鹵水中Li+與吸附劑接觸機會增大,吸附容量增加。在液固比為80～400 mL/g范圍內,錳系吸附劑的吸附容量先是快速增大,后增大趨勢變緩,最后趨于平衡,最大平衡吸附容量為3.93 mg/g;鋁系吸附劑的吸附容量整體呈現一個緩慢上升的趨勢,在液固比為400 mL/g時,最大吸附容量達到了1.76 mg/g。

2.3 循環穩定性

對錳系和鋁系吸附劑進行5次循環吸附-脫附試驗,考察循環次數對錳系和鋁系吸附劑吸附容量的影響,結果見圖7。

圖7 錳系和鋁系吸附劑的循環穩定性Fig.7 Cycle stability of manganese-based and aluminum-based adsorbents

從圖7可以看出,錳系吸附劑的吸附容量隨著循環次數的增加逐漸減少,經過5次循環試驗,吸附容量降到2.49mg/g,是第一次吸附容量的63.3%,這與錳系吸附劑在鹽酸溶液中解吸時錳離子的溶損有關。鋁系吸附劑的吸附容量在1.3 mg/g左右波動,沒有明顯的下降趨勢,這是因為鋁系吸附劑在純水中解吸,在多次循環中可以保持結構的穩定性。因此,錳系吸附劑的循環穩定性較差。

通過研究鹵水初始pH值、吸附時間、溫度、液固比這些參數對吸附劑吸附性能的影響,可以得出錳系吸附劑的吸附速率、吸附容量都遠強于鋁系吸附劑,因此在對低鋰品位的江漢盆地地下鹵水應用上,選擇錳系吸附劑更合適,但錳系吸附劑在洗脫時溶損較大,循環穩定性差,以期后續尋求或開發一種溶損率低、循環穩定性好的錳系吸附劑。

2.4 吸附機理

2.4.1 錳系和鋁系吸附劑吸附過程中鹵水pH值的變化

在錳系和鋁系吸附劑所用鹵水初始pH值分別為8和7.1,用量為0.5 g、溫度為25℃的條件下,探究吸附pH值的變化,結果見圖8。

圖8 錳系和鋁系吸附劑吸附pH值的變化Fig.8 Changes of adsorption pH value of manganese-based and aluminum-based adsorbents

由圖8可以看出,隨著時間的延長,錳系吸附劑的鹵水pH值呈緩慢下降趨勢,從8.0降到7.6。這是由于吸附 Li+的同時會溶出H+造成溶液 pH值下降[12]:

鋁系吸附劑的鹵水pH值變化不大,其吸附過程為[10]:

2.4.2 FTIR分析

為了探究錳系和鋁系吸附劑對Li+的吸附機理,對兩種吸附劑吸附前后的樣品進行紅外光譜分析,結果如圖9所示。

圖9 錳系和鋁系吸附劑吸附前后的FTIR圖Fig.9 FTIR spectra of manganese-based and aluminumbased adsorbents before and after adsorption

從圖9可以看出,吸附前后的樣品在500 cm-1和700 cm-1之間存在2個較強的吸收峰,表明為尖晶石結構。在1 598 cm-1和3 372 cm-1出現的吸收峰分別對應—OH的彎曲振動和伸縮振動,在錳系吸附劑吸附前的紅外光譜圖中,529 cm-1處的吸收峰為三價Mn與O形成的Mn—O鍵伸縮振動,605 cm-1處的吸收峰為四價Mn與O形成的Mn—O鍵伸縮振動[16],經過吸附后,三價Mn與O形成的Mn—O鍵從529 cm-1移動到519 cm-1,這是由于在晶體的16 d位置插入了一些Li+。914 cm-1處的吸收峰為H+耦合振動峰,吸附后該峰減弱,這說明在吸附過程中伴隨著Li+的插入H+會溶出,驗證了吸附過程中Li+-H+交換機理。從鋁系吸附劑吸附前的紅外光譜中可以看出(圖9(b)),在1 618 cm-1和3 471 cm-1出現的吸收峰分別對應—OH的彎曲振動和伸縮振動,在939 cm-1和1 020 cm-1的吸收峰為Al—OH的伸縮振動,在753 cm-1和532 cm-1的吸收峰為Al—O的伸縮振動。939 cm-1處的吸收峰在吸附后發生了偏移振動反映了Al—OH的彎曲變化是由層間Cl-的插接引起的[17],所以可以得出鋁系吸附劑在吸附Li+的同時,Cl-進入層間平衡電荷。

2.4.3 吸附動力學模型

選取0.5 g錳系吸附劑在25℃,pH=8條件下的吸附容量隨時間的變化關系數據和0.5 g鋁系吸附劑在25℃,原鹵pH條件下的吸附容量隨時間的變化關系數據。采用擬一級(式(4))和擬二級(式(5))動力學方程進行擬合,結果見表3和圖10。

表3 錳系和鋁系吸附劑吸附動力學參數Table 3 Adsorption kinetic parameters of manganesebased and aluminum-based adsorbents

圖10 錳系和鋁系吸附劑對Li+吸附的擬一級和擬二級動力學曲線Fig.10 Pseudo-first-order and pseudo-second-order kinetic curves of Li+adsorption by manganese-based and aluminum-based adsorbents

式中:qe為吸附平衡時的吸附容量,mg/g;k1為擬一級方程吸附速率常數,h-1;k2為擬二級方程吸附速率常數,g/(mg·h)。

從表2和圖10可以看出,錳系吸附劑的擬二級動力學的相關系數R2(0.997 1)明顯高于擬一級動力學模型的R2(0.916 0),此外,通過擬二級動力學方程得到的平衡吸附容量為3.93 mg/g,與試驗結果一致。鋁系吸附劑的擬二級動力學的相關系數R2(0.966 0)明顯高于擬一級動力學模型的R2(0.891 9),通過擬二級動力學得到的平衡吸附容量為1.44 mg/g,與試驗得到的平衡吸附容量1.29 mg/g更接近。因此,錳系和鋁系吸附劑的吸附過程以化學吸附為主,可用擬二級動力學模型來闡述。