鋁基合金燃料對低燃速GAP/HMX推進劑燃燒效率的影響①

胡云逸，錢 勖，周夢圓，王貴州，楊 潔 劉 雄，楊品高，張 鑫，汪 越*

(1.航天化學動力技術重點實驗室，襄陽 441003；2.湖北航天化學技術研究所，襄陽 441003)

0 引言

金屬燃料是固體推進劑中主要組分之一，其燃燒效率直接影響推進劑的能量水平。傳統微米鋁粉在推進劑燃燒過程中易發生團聚熔聯，完全燃燒時間延長使得鋁粉未完全燃燒就被排出燃燒室，同時造成兩相流損失，導致推進劑比沖效率降低。為適應固體火箭發動機長工作時間的需求，GAP推進劑中AP含量被大幅削減且配方中加入大量降速劑以降低推進劑燃速；低燃速水平(8～11 mm/s)下的GAP/HMX推進劑配方體系的氧化能力較弱，HMX含量高，壓強指數和燃速高于傳統NEPE體系推進劑。較低的燃速以及惰性降速劑的加入使得GAP/HMX推進劑凝聚相表面層厚度增大，加劇了Al粒子的燃燒團聚現象。使用鋁基合金替代鋁粉被認為是一種有效降低推進劑燃燒團聚物尺寸、提高推進劑燃燒效率的方法。然而，與傳統HTPB和高燃速GAP推進劑不同的是，低燃速條件下的GAP/HMX推進劑燃燒過程中氧化能力相對較弱，使得部分在HTPB推進劑中對燃燒效率具有提升效果的合金燃料在低燃速GAP/HMX推進劑中應用效果不理想。

為探究合金燃料對低燃速GAP/HMX推進劑燃燒效率的影響，將Al-Mg、Al-Zn、Al-Si、Al-B-Eu等多種合金添加至GAP/HMX推進劑中，探究合金燃料在GAP/HMX推進劑中的燃燒特性及其對推進劑燃燒效率的影響。

1 實驗

1.1 推進劑樣品制備

推進劑基礎配方見表1。固體含量75%，其余為硝酸酯增塑的 GAP粘合劑，固化劑為多異氰酸酯。

表1 推進劑配方組成Table 1 Propellant formula composition %

采用5 L立式混合機，將原材料在真空條件下共混合70 min。藥漿混合均勻后采用真空澆注至藥塊模具(1000 g)及端燃75 mm發動機中(220 g)，在(50±5)℃烘箱中固化(72±5) h，得到致密的推進劑藥塊。

實驗采用的鋁基合金粉末總鋁含量、主要活性成分及對應氧化物熔沸點見表2。其中，Al粉由遼寧鞍鋼實業微細鋁粉有限公司生產，規格為FLQT3，合金粉分別由唐山威豪鎂粉有限公司和華中科技大學提供。

表2 鋁基合金種類及對應氧化物熔沸點Table 2 Aluminum-based alloys and their corresponding oxides' melting &boiling points

1.2 推進劑測試與表征方法

爆熱及燃燒熱測試根據GJB 7700B—2005，采用氧彈量熱儀測量，爆熱樣品為邊長2 mm正方體推進劑藥塊，單次稱量4 g；燃燒熱測試單次稱取1 g合金粉末進行實驗，測試條件為N環境加壓至3 MPa，利用鎳鎘合金絲點火，平行測試2次，取平均值作為實驗結果，若結果相差5% 以上加測1次，取相近的2次數值平均值作為實驗結果。

推進劑燃燒高速攝像測試由西北工業大學完成，樣品規格為5 cm×0.2 cm×0.2 cm長方體藥條，在 3 MPa下由點火絲點火，通過高速攝像機獲得推進劑燃燒圖像。

熄火表面形貌分析：推進劑樣品規格為5 mm×5 mm×30 mm長方形藥條，固定后向容器充入氮氣，點燃推進劑2～3 s使其充分燃燒后快速滑動至下方裝有液氮的容器中快速淬熄，得到粘附有網絡骨架形狀殘渣的熄火表面如圖1所示，剝離金屬骨架后對推進劑表面及網狀殘渣進行SEM及EDS測試，儀器型號為Quanta 650及Oxford X-Max 80。

圖1 測試藥條、熄火后樣品及其表面殘渣Fig.1 Test sample,flameout sample and its surface residue

端燃75 mm發動機作為一種小型測試裝置，可在約1過載條件下測試推進劑的燃燒狀態，其較小的噴管喉徑可放大凝聚相產物在噴管處的沉積現象，是表征高能推進劑燃燒效率的良好手段。與其對應的BSF75 mm發動機在測試表征過程中收集殘渣量較少，不滿足殘渣表征需要。因此，本試驗中主要采用端燃75 mm發動機對推進劑燃燒效率進行表征。其實驗過程為將前述澆注有推進劑的小型試驗發動機固定在試車臺，根據試車前后的質量差Δ與裝藥量之比，計算出發動機噴射效率。以發動機數據為標準，每個配方同時進行3發試驗，若結果相差5% ，則重新進行試車，直至單次試驗結果誤差小于5%，則取結果平均值作為試驗結果。試車完畢之后，收集發動機內部殘留的殘渣。發動機殘渣分為深色粉狀物和白色塊狀物2種典型形態，粉狀顆粒粘附于發動機殼體，塊狀殘渣集中于噴管位置如圖2所示，收集粉狀發動機殘渣，將塊狀殘渣過篩后簡單研磨，去除片狀及直徑大于1 mm殘渣樣品。

圖2 典型端燃φ75 mm發動機殘渣Fig.2 Residues collected from the φ75 mm motor inside

根據QGT84A—2009標準測試發動機殘渣活性鋁含量，在酸性介質中，且在CO氣體保護條件下，活性鋁將三價鐵還原為二價鐵，依據消耗的重鉻酸鉀標準溶液計算活性鋁含量。

2 結果與討論

2.1 推進劑爆熱分析

圖3為各合金粉末實測燃燒熱及對應全配方推進劑爆熱測試結果。可見，推進劑爆熱與金屬燃料的燃燒熱沒有明顯的線性關系。

圖3 各金屬合金燃燒熱及對應推進劑爆熱Fig.3 Heat of combustion for alloy fuels,heat of explosion for propellants

Al粉燃燒熱值實測為28.9 kJ/g，Al-Mg合金燃燒熱值為27.6 kJ/g略低于Al粉熱值，Al-Si合金燃燒熱值為29.9 kJ/g高于Al粉熱值。用Al-Mg合金取代Al粉組分，推進劑爆熱較基礎配方提高5.8%，Al-Mg-Mn配方推進劑爆熱提高2.2%，Al-Si配方推進劑爆熱下降7.4%。Mg金屬熱值較低，實驗中Al-Mg合金替代Al粉組分推進劑爆熱上升，而燃燒熱高的Al-Si合金等推進劑配方爆熱顯著降低。結果表明，高熱值金屬燃料對推進劑爆熱無顯著增益，這說明除金屬燃料熱值外，推進劑爆熱還受金屬燃料釋熱效率影響，與推進劑氧平衡相關性較大。分析認為，金屬Mg點火溫度低、單位體積耗氧量少，在推進劑燃燒過程中釋熱效率高，能夠提高推進劑爆熱。

2.2 推進劑鋁粉燃燒行為分析

圖4為推進劑燃燒高速攝像圖像截取的典型燃燒過程圖片，視野內被燃面分割成兩部分，上部為明亮的氣相反應區，下部為未燃燒的推進劑。

可由圖4中觀察到在燃面上有熔融的顆粒，發光由弱到強，一些臨近的顆粒與其發生團聚成為片狀熔聯體附著在推進劑表面，在1～2 ms內迅速熔聯收縮為圓球狀粒子，隨后脫離燃面進入氣相反應區，下方推進劑表面接觸氣相開始燃燒。此外，還觀測到部分燃燒粒子脫離燃面后在推進劑表面留有大小不一的凹陷，其直徑與粒子直徑相近。氣相反應區粒子燃燒更為劇烈，伴有明亮的白黃色發光和狹長的拖尾焰。根據推進劑配方組分，視野內團聚燃燒粒子的特征符合Al粉組分的燃燒行為，在燃面處熔聯的為Al凝團，氣相反應區為Al凝團的燃燒。因此，Al粉的燃燒過程可總結為熔融、熔聯團聚、點火、脫離燃面、碰撞團聚、燃燒。其中，熔聯團聚與點火為對抗過程，點火代表熔聯團聚結束，而熔聯的大尺寸Al凝團相對未凝聚粒子較晚進入氣相反應區燃燒。

圖4 Al粉配方燃燒高速攝影圖像Fig.4 High-speed photography of Al formula burning

在GAP/HMX推進劑燃燒過程中，較高含量的AP與來自粘合劑的硝酸酯基可以增加氣相燃燒產物中氧化物的濃度，抑制碳骨架的形成改善燃燒效率。而在低燃速GAP/HMX推進劑體系中，為適應火箭發動機長工作時間需要，AP含量從約20%被大幅削減至11%，HMX含量提高至47%；AP含量降低導致氣相反應區氧化物濃度減小，使得鋁粉團聚時間延長；高含量的HMX與粘合劑中大量的硝酸酯熔點較低，在燃燒過程中增加了熔融層厚度，鋁粉較難脫離表面進入氣相反應區。通過與先前相關研究的對比可以發現，低燃速GAP/HMX推進劑熄火表面球形直徑明顯增大。因此，分析得出低燃速GAP/HMX推進劑的燃燒過程中氧化能力較弱，燃面鋁粉團聚狀況更為惡劣，需要通過調控金屬燃料的燃燒行為改善燃燒效率。

2.3 推進劑熄火表面形貌分析

圖5為純Al粉配方熄火表面SEM、EDS圖像。可見，推進劑熄火表面存在一層板結的熔融層，熔融層上有大量的球形顆粒和與其直徑相近的圓形孔洞。根據EDS圖像分析，可得到表面球形顆粒主要成分為AlO，大量的C、N元素均勻散布在表面，說明此時粘合劑與硝胺未完全分解。推進劑表面的板結層可能是熔融的粘合劑粘附團聚鋁粉遇急冷形成的。熔融層面大小相近的孔洞由高速攝像圖像分析可能是由點火的鋁顆粒放熱分解周圍粘合劑并脫離燃面導致的。熄火表面的團聚球形鋁粒徑及表面板結程度可反映配方鋁粉的團聚程度與燃燒效率，平均粒徑越大，團聚程度越高，燃燒效率越低。

(a) Surface (b) Layered image (c) Al (d) O (e) C (f) N圖5 Al粉配方熄火表面EDS圖像Fig.5 EDS images of Al formula flameout surface

在合金燃料燃燒過程中，對燃燒效率的提升主要可分為3種：(1)促進鋁粉的點火，減少Al粉在燃面的停留時間降低團聚，如Mg、Eu；(2)抑制Al粉的團聚行為，避免大尺寸熔聯體的出現，如Mg、Zn；(3)生成產物熔沸點低，以氣態形式離開燃燒室，減少兩相流損失，如Mo、Eu、Zn。

圖6(a)為純Al粉配方熄火表面SEM圖像。可見粘合劑基體表面大面積的金屬熔聯結構。圖6(b)為熄火殘渣形貌，可見殘渣為不規則塊狀凝聚團，表面附有細密的AlO小顆粒。圖6(c)為Al-Mg合金燃燒熄火表面SEM圖像，推進劑表面粘合劑基本燃盡團聚鋁顆粒進一步熔聯成為珊瑚狀熔聯體，表明此時推進劑燃燒狀態為后期階段，為鋁粉及碳骨架的燃燒。熔聯體內部球形端點由燃燒早期階段團聚鋁粉形成，其粒度明顯小于圖6(a)中純Al粉組分團聚尺寸，并未出現大尺寸顆粒的團聚和逸出。熔聯體表面有較多細小孔洞，推測為合金微爆炸效應導致AlO殼破裂使內部鋁粉接觸氧化氣氛燃燒，使得鋁粉團聚尺寸較小。較小的團聚粒徑意味著在Al粉燃燒過程中與氧化氣氛更為充分的接觸。因此，Al粉燃燒效率提升。圖6(d)為Al-Mg合金配方熄火殘渣SEM圖片，可以看出，與純Al粉配方相比，Al-Mg凝聚相產物無板結現象，且AlO殼球形度更好燃燒更為均勻，表面孔洞更為密集。因此，可以推斷，Al-Mg合金配方推進劑對鋁粉在燃面處的熔聯團聚有較好抑制作用。

如圖6(e)所示，Al-Mg-Mn合金配方熄火表面圖像為燃燒早期，為粘合劑、硝胺的分解及Al粉的點火，熔融板結的粘合劑仍然存在，并可見少量不規則硝胺顆粒，表面的團聚產物與孔洞直徑較Al-Mg配方大但仍小于基礎配方。通過圖6(f)表面殘渣可看出，凝聚相產物上附著有一層細密顆粒，其粒度小于1 μm符合AlO煙塵的粒度區間，在較大尺寸范圍內Al-Mg-Mn配方殘渣存在塊狀凝聚相產物，AlO殼球形度較好，燃燒較為均勻，部分殼層有破裂現象但明顯少于Al-Mg配方。

圖6(g)是Al-B-Eu配方熄火表面SEM圖像。與基礎配方相似，表面層存在鋁凝團脫離燃面留下的孔洞和AP燃盡后的空腔，從球形團聚鋁粉來看，其表面團聚物生成量較少，粒徑與標準配方相近，其余大多都是未分解的粘合劑體系及硝胺填料，板結程度較小。在圖6(h)熄火殘渣SEM圖像中可以看到，存在大量規則完整的球形團聚物位于塊狀凝聚相產物表面，同樣粘附有大量粒徑小于1 μm的AlO煙霧，從凝聚相產物大小及形貌看，Al-B-Eu配方燃燒效率略優于Al-Mg-Mn及基礎配方。

圖6 (a-b)Al粉配方熄火表面及殘渣形貌；(c-d)Al-Mg配方熄火表面及殘渣形貌；(e-f)Al-Mg-Mn配方熄火表面及殘渣形貌；(g-h)Al-B-Eu配方熄火表面及殘渣形貌

從圖7 EDS圖像上分析，球形團聚物為 AlO殼，而金屬Eu基本都分布于板結層，這可能是由于Eu點火溫度低，其自身能在150～180 ℃的空氣中自燃，在燃燒過程中先于Al粉點火，在后續的團聚過程中，未同Al粉組分一樣破裂粘連成球而留在粘合劑基體上。

(a) Residue morphology (b) EDS layered image (c) Al (d) O (e) Eu圖7 Al-B-Eu配方熄火殘渣EDS圖像Fig.7 EDS images of Al-B-Eu formula residue

2.4 端燃φ75 mm發動機測試

對于推進劑比沖有=×，其中為發動機推力系數，對同一發動機，若推進劑種類相同、噴管結構一致，則推力系數近似相同。因此，發動機試車特征速度越高，推進劑比沖越大。

使用端燃75 mm發動機對合金配方推進劑試車測試，結果見表3。Al-Mg、Al-B-Eu配方特征速度提升了10.9%、10.4%。在理論計算中，Mg代替Al加入推進劑會降低推進劑比沖與密度，但實測Mg合金的加入可有效提升推進劑能量水平。因此可以得出，在小型端燃75 mm發動機中，Al-Mg合金(Al∶Mg= 8∶2)的加入對Al粉燃燒效率的增益所帶來的推進劑能量性能提升幅度要大于Mg加入推進劑對能量性能的降低幅度。

表3 端燃φ75 mm發動機試車數據Table 3 Test data of end-burning φ75 mm motor

通過端燃75 mm發動機表征推進劑的工作狀態，其噴射效率越高發動機殘渣沉積越少，無效質量降低。其中，Al-Mg、Al-B-Eu的噴射效率高于基礎配方，數值分別提升了2.14%與0.32%，Al-Zn和Al-Mg-Mn配方噴射效率與Al配方基本相當。收集端燃75 mm發動機試車殘渣，其殘渣活性鋁結果表明，含Mg合金配方殘渣活性鋁含量均有降低，推進劑中Al粉燃燒效率提升，其對應發動機試車噴射效率上升。

收集到的發動機殘渣采用激光粒度分析儀測試得粒度分布見表4。可見，除Al-Si外，各合金配方殘渣粒度均有所下降。通常認為，當金屬燃料粒徑相當時，燃燒后殘渣的粒徑越小，代表鋁粉燃燒更充分，推進劑燃燒效率越高。在各合金配方中，Al-Mg和Al-B-Eu配方殘渣分別降低了64.7%和57.9%，其燃燒產物<5 μm，表明團聚物尺寸下降與熄火表面結果相符。分析認為，Al-Mg等燃燒具有微爆炸效應的合金在燃燒過程中阻礙大粒徑聚物產生且產物中AlO煙塵的比例明顯上升，其中值粒徑降低；凝聚相產物粒徑降低使其更易脫離燃面，推進劑噴射效率上升。此外，Mg、Eu等活潑金屬點火溫度低，以Al-B-Eu合金為例，Eu的促進點火效應使得在在合金相中可添加部分高熱值但較難點火燃燒的B元素。Eu的快速點火增大了向合金相的熱反饋使點火溫度降低，促進了高熱值的B、Al元素點火過程，降低團聚過程時間，提升使殘渣平均粒徑減小、噴射效率增大、燃燒效率提升。

表4 收集的φ75 mm發動機試車殘渣粒度分布Table 4 Particle size distribution of residue collected from the φ75 mm motor test

將藥條淬熄殘渣的活性鋁含量與端燃75 mm發動機殘渣對比如圖8(a)所示。可見，兩種方法收集到的殘渣因燃燒條件不同在粒度分布上有所區別，但分布規律基本一致。與其他NEPE推進劑燃燒效率研究進行對比可以發現，調節配方組成，藥條燃燒殘渣活性鋁與端燃75 mm發動機殘渣活性鋁含量同樣呈良好的相關關系，如圖8(b)所示。因此，兩種方法均可有效定量描述推進劑燃燒效率。藥條燃燒殘渣測試可推測推進劑能量發揮水平，活性鋁含量越低，能量發揮效率越高。小型端燃75 mm發動機適用于推進劑燃燒效率的驗證，推進劑殘渣生成率可通過發動機噴射效率推算，可通過殘渣生成率和殘渣活性鋁含量定量描述推進劑燃燒效率。

(a) D50 (b) Active aluminum content圖8 熄火殘渣與端燃φ75 mm發動機殘渣中值粒徑和活性鋁含量Fig.8 D50 and active aluminum content of flame-out and φ75 mm motor residue

3 結論

(1)Al-Mg、Al-B-Eu和Al-Mg-Mn合金代替Al粉組分，可明顯改善低燃速GAP/HMX推進劑中金屬的燃燒效率。端燃75 mm發動機噴射效率最高提升 2.14%，試車殘渣最多降低64.7%，活性鋁含量也均有所下降。

(2)Al-Mg等具有微爆炸效應的金屬燃料在燃面處AlO外殼有較多孔洞，使得團聚物內部熔融Al與氧化氣氛接觸面積增大，有利于提升燃燒效率。

(3)端燃75 mm發動機測試結果表明，Al-Mg、Al-B-Eu合金燃料替代推進劑中純Al粉組分，可使發動機實測特征速度提升，殘渣沉積降低。因此，在小型端燃75 mm發動機中，合金燃料對于Al粉燃燒效率的增益所帶來的推進劑能量性能的提升作用要大于金屬燃料本身的加入對推進劑能量性能的負面影響。

綜上，Al-Mg及Al-B-Eu等合金燃料在提高GAP/HMX推進劑金屬燃燒效率、降低金屬氧化物燃燒殘渣沉積等方面具有較好的應用前景。