N-丁基硝氧乙基硝胺所含雜質(zhì)分析及其穩(wěn)定性研究①

沈肖胤，程思凡，萬代紅，李京修，樊 榮

(上海航天動(dòng)力技術(shù)研究所，湖州 313000)

0 引言

復(fù)合固體推進(jìn)劑作為一種高分子材料，各類原材料的指標(biāo)控制對推進(jìn)劑性能控制十分關(guān)鍵。王中合等以混合硝酸酯和含70%混合硝酸酯的高能粘合劑為原料，研究雜質(zhì)及其含量對硝酸酯安定性的影響，結(jié)果表明，雜質(zhì)能降低混合硝酸酯的安定性能，且雜質(zhì)濃度越大，影響越大。楊宏偉通過雜質(zhì)對線性低密度聚乙烯反應(yīng)的影響研究發(fā)現(xiàn)，雜質(zhì)在反應(yīng)中能與催化劑和助催化劑反應(yīng)，降低催化劑活性甚至失活。高杰等通過真空安定性試驗(yàn)和烤燃試驗(yàn)，分別研究不同純度DNTF的熱安定性，研究表明，雜質(zhì)會(huì)影響DNTF的熱安定性。含能增塑材料是高能固體推進(jìn)劑的關(guān)鍵組分之一，直接決定推進(jìn)劑的能量、力學(xué)和工藝等性能。使用過程中，如果對其結(jié)構(gòu)、組分或其他性質(zhì)方面分析不足，會(huì)造成實(shí)際應(yīng)用時(shí)出現(xiàn)各種問題。目前，國內(nèi)合成的Bu-NENA涉及以下幾個(gè)問題：(1)Bu-NENA中影響推進(jìn)劑固化的雜質(zhì)不明確；(2)Bu-NENA批次間差異性大；(3)Bu-NENA常溫貯存酸值升高原因不清楚等，造成了其化學(xué)安定性差，導(dǎo)致推進(jìn)劑出現(xiàn)氣孔，無法滿足推進(jìn)劑實(shí)際工程研制的需要。ATK公司的COMFORT等在有Bu-NENA的HTPE推進(jìn)劑中添加了MNA和2-NDPA作為安定劑，同時(shí)指出，許多商業(yè)級AN氧化劑中所使用的防結(jié)塊劑和相穩(wěn)定劑等成分會(huì)加速推進(jìn)劑配方中Bu-NENA的分解。國內(nèi)外對Bu-NENA的報(bào)道多集中于在推進(jìn)劑領(lǐng)域的應(yīng)用和性能改善，對其質(zhì)量分析及控制方面很少有涉及。

本文通過對Bu-NENA分析測試，建立了Bu-NENA材料質(zhì)量分析方法，檢測Bu-NENA內(nèi)所含雜質(zhì)并對其進(jìn)行分離剖析，同時(shí)開展了Bu-NENA穩(wěn)定性研究，篩選出了合適的中定劑，為Bu-NENA的使用提供了理論支撐，以更好地進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計(jì)，對實(shí)際生產(chǎn)具有重要的意義。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原材料

N-丁基硝氧乙基硝胺，黎明化工研究院；乙腈，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司(AR級)；乙醇，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司(AR級)。

溴甲酚紫指示液：自配，取0.1 g溴甲酚紫(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，加0.02 mol/L氫氧化鈉(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)溶液20 ml溶解，再加水稀釋至100 ml。

氫氧化鉀-乙醇標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液：自配，氫氧化鉀由國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)，濃度為0.1 mol/L。

1.2 儀器和實(shí)驗(yàn)條件

1.2.1 液相色譜分析

高效液相色譜分析(HPLC)島津公司LC-20A型，液相-質(zhì)譜聯(lián)用儀(LC-MS)島津公司LC-MS-2020型；SPD-20A型可變波長紫外可見光檢測器，CLASS-VP色譜工作站；色譜柱，Shim-packVP-ODS 150 L×4.6；洗脫液，60%乙腈，流速1 ml/min；檢測器，UV240 nm，0.01AUFS。

稱取約含50 mg Bu-NENA的標(biāo)準(zhǔn)樣品和試樣各2份，分別放入100 ml具塞磨口錐形瓶中，加50 ml乙腈，溶解，搖勻。分別將樣品溶液注入色譜系統(tǒng)，同時(shí)開始記錄樣品色譜圖，進(jìn)行分析。

1.2.2 酸值分析

試樣溶液的配制：稱取約5 g試樣，準(zhǔn)確至0.01 g，置于250 ml錐形瓶中，加入50 ml乙醇，搖動(dòng)至試樣完成溶解，加入2 ml溴甲酚紫指示液，用0.001 mol/L氫氧化鉀-乙醇標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定試樣溶液(滴定需要在30 s內(nèi)完成)至綠色，保持5 s不褪色為終點(diǎn)，同時(shí)做空白試驗(yàn)。

2 結(jié)果和討論

2.1 不同批次Bu-NENA酸值差異性分析

按1.2.2節(jié)進(jìn)行試樣處理及測試，按式(1)計(jì)算酸值：

(1)

式中為酸值的數(shù)值(以KOH計(jì))，mg/g；為空白試驗(yàn)消耗氫氧化鉀-乙醇標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液體積的數(shù)值，ml；為試樣消耗氫氧化鉀-乙醇標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液體積的數(shù)值，ml；為氫氧化鉀-乙醇標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度的數(shù)值，mol/L；為試樣質(zhì)量的數(shù)值，g；為氫氧化鉀摩爾質(zhì)量的數(shù)值，=56.11 g/mol。

兩次平行測定酸值差不大于0.02 mg/g，取其算術(shù)平均值作為測定結(jié)果。

表1為不同批次Bu-NENA樣品的酸值的測定結(jié)果，由酸值測試結(jié)果顯示，Bu-a、Bu-d、Bu-e酸值基本一致，Bu-c異常，是Bu-d的近3倍。

表1 不同批次Bu-NENA樣品的酸值的測定結(jié)果Table 1 Acid value of different batches of Bu-NENA

為進(jìn)一步考查Bu-NENA酸值變化規(guī)律，將Bu-NENA裝入玻璃瓶內(nèi)密封后，采用70 ℃加速老化試驗(yàn)對Bu-NENA的酸值和純度變化進(jìn)行了測試分析，結(jié)果見表2?？梢园l(fā)現(xiàn)，隨著貯存時(shí)間增加，Bu-NENA酸值均不同程度的升高，且各批次間差異顯著。

表2 Bu-NENA酸值隨老化時(shí)間的變化(70 ℃)Table 2 Change of acid value of Bu-NENA with aging time(70 ℃)

表3為不同老化時(shí)間Bu-NENA純度變化的數(shù)據(jù)，測試以0 d的純度為100%計(jì)算。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，隨著時(shí)間延長，Bu-NENA純度都在下降；與酸值趨勢變化相同，Bu-c純度變化比Bu-a純度變化大很多。

表3 Bu-NENA純度隨老化時(shí)間的變化(70 ℃)Table 3 Change of purity of Bu-NENA with aging time(70 ℃)

同時(shí)，觀察Bu-NENA在70 ℃條件下老化，外觀隨時(shí)間的變化。Bu-NENA經(jīng)歷70 ℃條件下80 d老化后，外觀由原來的淡黃色變?yōu)樯钭厣砻鳂悠钒l(fā)生了明顯的變化。

Bu-NENA在自然存儲(chǔ)過程中存在酸值升高的現(xiàn)象，而酸值偏高會(huì)導(dǎo)致推進(jìn)劑粘合劑的醚鍵被破壞，進(jìn)而直接影響網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致推進(jìn)劑力學(xué)性能變差。將自然貯存中酸值升高的Bu-NENA和酸值正常的Bu-NENA進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)分析，發(fā)現(xiàn)酸值超標(biāo)的Bu-NENA出現(xiàn)—O—H的伸縮振動(dòng)特征峰。分析原因是由于Bu-NENA在長期貯存過程中與空氣中的水分接觸，造成了Bu-NENA中出現(xiàn)了明顯的水分子結(jié)構(gòu)中的—O—H結(jié)構(gòu)特征峰，且發(fā)現(xiàn)酸值超標(biāo)的Bu-NENA存在含量較多的羧基酸性雜質(zhì)，這表明Bu-NENA經(jīng)過長期貯存，出現(xiàn)了明顯的酸性物質(zhì)，使Bu-NENA內(nèi)雜質(zhì)含量增多，最終影響其使用性能。

2.2 不同批次的Bu-NENA有機(jī)雜質(zhì)分析

為研究不同批次間Bu-NENA存在差異的原因，分別選用4批不同時(shí)間生產(chǎn)的Bu-NENA進(jìn)行原材料分析，編號分別為Bu-1、Bu-2、Bu-3、Bu-4，與標(biāo)樣進(jìn)行對比分析后，對其含有的雜質(zhì)進(jìn)行分離剖析。

圖1、圖2為不同批次間Bu-NENA的液相色譜圖。從不同批次Bu-NENA的液相色譜圖對比來看，主要雜質(zhì)有3種，批次之間雜質(zhì)含量差異較大。第一組雜質(zhì)從高到低的批次依次為Bu-3>Bu-1>Bu-2>Bu-4；第二組雜質(zhì)從高到低的批次依次為Bu-3>Bu-4>Bu-2>Bu-1；第三組雜質(zhì)從高到低的批次依次為Bu-1>Bu-2>Bu-3>Bu-4。

圖1 不同批次 Bu-NENA液相色譜對比曲線Fig.1 Liquid chromatography of different batches of Bu-NENA

(a)No.1 impurity (b)No.2 impurity (c)No.3 impurity圖2 不同批次 Bu-NENA液相色譜局部放大曲線Fig.2 HPLC local enlargement of different batches of Bu-NENA

由圖3、圖4可知，從Bu-1批與Bu-2批液相色譜圖放大來看，Bu-2批在第二組雜質(zhì)前的雜質(zhì)峰偏大，其余各峰大小差別不大。從Bu-3批與Bu-4批液相色譜圖放大來看，Bu-3批在第二組雜質(zhì)前的雜質(zhì)峰偏大。

圖3 Bu-1與Bu-2批液相色譜峰放大對比圖Fig.3 Enlarged comparison of Bu-1 and Bu-2 HPLC peaks

圖4 Bu-3與Bu-4批液相色譜峰放大對比圖Fig.4 Enlarged comparison of Bu-3 and Bu-4 HPLC peaks

為了明確各雜質(zhì)的組分，對各批次的Bu-NENA進(jìn)行了組分鑒定，對液相色譜圖中的各色譜峰進(jìn)行分離優(yōu)化，并采用LC-MS進(jìn)行了定性測試。通過LC-MS時(shí)間= 7.795、15.337、24.725 min的質(zhì)譜棒狀圖如圖5所示。

(a)7.795 min

通過對圖5(a)并結(jié)合物質(zhì)的相對分子質(zhì)量分析可知，此時(shí)質(zhì)譜圖中的物質(zhì)為丁基羥乙基硝胺的相對分子質(zhì)量量，結(jié)構(gòu)式見圖6(a)。通過對圖5(b)并結(jié)合物質(zhì)的相對分子質(zhì)量分析，同時(shí)結(jié)合合成機(jī)理判斷該雜質(zhì)為丁基乙酸乙基硝胺，結(jié)構(gòu)式見圖6(b)。通過對圖5(c)并結(jié)合物質(zhì)的相對分子質(zhì)量分析可確定，該物質(zhì)為丁基硝氧乙基硝胺，結(jié)構(gòu)式如圖6(c)。

(a)Butyl hydroxyethyl nitramine (b)Ethyl nitramine butylacetate (c)Butyl nitroxyethyl nitramine圖6 Bu-NENA結(jié)構(gòu)圖Fig.6 Bu-NENA structure diagram

通過LC-MS質(zhì)譜圖發(fā)現(xiàn)液相色譜圖中=9.615 min的雜質(zhì)在質(zhì)譜圖(圖7)中正、負(fù)離子模式中質(zhì)荷比為153和151，相對分子質(zhì)量為152，通過標(biāo)樣比對確定為安定劑甲基硝基苯胺MNA。

圖7 9.615 min離子流圖Fig.7 Ion current diagram at 9.615 min

通過液-質(zhì)聯(lián)用儀研究了多批次Bu-NENA樣品中的雜質(zhì)，主要雜質(zhì)有3種，并對每種雜質(zhì)進(jìn)行了分析，并確定了其中3種雜質(zhì)分別為丁基羥乙基硝胺、丁基乙酸乙基硝胺，安定劑甲基硝基苯胺，批次之間雜質(zhì)含量差異較大，3種主要雜質(zhì)的含量如表4所示。根據(jù)Bu-NENA的合成路線(圖8)對其雜質(zhì)分析認(rèn)為，雜質(zhì)丁基乙酸乙基硝胺為Bu-AENA合成副產(chǎn)物。

表4 不同批次 Bu-NENA雜質(zhì)含量Table 4 Imputity content of different batches of Bu-NENA

圖8 Bu-NENA合成反應(yīng)圖Fig.8 Bu-NENA structure synthetic reaction diagram

由于水分的存在，硝基類增塑劑的O—NO鍵會(huì)受老化時(shí)間、溫度和濕度的影響而斷裂，Bu-NENA也同樣含有O—NO鍵，有著同樣的降解機(jī)理，硝氧基斷裂產(chǎn)生含端羥基的Bu-ENA，反應(yīng)過程見圖9，釋放出的氮氧化合物自由基會(huì)與尚未降解的Bu-NENA反應(yīng)，對分解速率起到了催化效果。

圖9 Bu-NENA水解反應(yīng)圖Fig.9 Bu-NENA structure hydrolysis reaction diagram

2.3 Bu-NENA穩(wěn)定性研究

將編號為Bu-5、Bu-6、Bu-7三批試樣在90 ℃烘箱內(nèi)保溫24 h后取出，采用高效液相色譜測試試樣內(nèi)Bu-ENA含量，通過Bu-ENA的增加量來比較原材料的穩(wěn)定性，結(jié)果見表5。由表5可知，不同批次的Bu-NENA在90℃烘箱內(nèi)保溫24 h后，試樣內(nèi)的Bu-ENA的含量均有不同程度的增加，且除Bu-5外，均超過國外標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的0.05%這一項(xiàng)指標(biāo)要求，表明Bu-NENA原材料穩(wěn)定性較差是一個(gè)共性問題，需要添加合適的功能助劑提高其使用期內(nèi)的穩(wěn)定性。

表5 不同批次Bu-NENA原材料穩(wěn)定性試驗(yàn)定量結(jié)果Table 5 Stability test results of different batches of Bu-NENA

在同批次Bu-NENA內(nèi)添加不同種類的功能助劑，在75 ℃烘箱內(nèi)保存35 d后取出，采用高效液相色譜測試Bu-NENA與Bu-ENA含量的變化，測試結(jié)果見表6。由表6可知，在Bu-NENA中加入酚類防老劑264無法抑制體系中Bu-NENA的分解，較單獨(dú)體系的Bu-NENA比較，264對Bu-NENA的老化甚至具有催化作用；具有類似作用效果的還有防老劑H。試驗(yàn)中選擇的一些中定劑對Bu-NENA的老化具有一定的抑制作用，測試結(jié)果顯示，其中DPA對Bu-NENA抗老化無效；AK II、2NDPA對Bu-NENA的老化具有一定的抑制作用，但效果不明顯；而MENA、MNA對Bu-NENA的老化具有明顯的抑制作用，與Bu-NENA復(fù)配和使用可提高其長期使用過程中的穩(wěn)定性。

表6 不同種類功能助劑對Bu-NENA的穩(wěn)定性試驗(yàn)結(jié)果Table 6 The effects of different centralite on the stability of Bu-NENA

在某一以Bu-NENA為增塑劑的疊氮推進(jìn)劑配方中添加一定含量的MENA或MNA，70 ℃烘箱內(nèi)老化2個(gè)月后取出，采用高效液相色譜測試疊氮推進(jìn)劑內(nèi)Bu-NENA含量，結(jié)果見表7。由表7可知，在疊氮推進(jìn)劑內(nèi)添加MENA、MNA，對推進(jìn)劑內(nèi)組分Bu-NENA的老化具有明顯的抑制作用，并且MENA+MNA(1∶1)混合使用的抗老化效果更加明顯。

表7 不同配方下疊氮推進(jìn)劑老化2個(gè)月后Bu-NENA含量測試結(jié)果Table 7 Change of Bu-NENA content of azide propellants with different formulations after aging for two months

3 結(jié)論

通過對不同批次的Bu-NENA進(jìn)行對比分析，發(fā)現(xiàn)了不同批次間酸值、純度、雜質(zhì)含量間的差異，確定了主要雜質(zhì)成分，分析了產(chǎn)生上述差異的原因，并對材料本身的穩(wěn)定性開展了研究，找到了合適的中定劑用以抑制其老化分解，提高了Bu-NENA長期使用過程中性能的穩(wěn)定性。

(1)采用LC-MS對Bu-NENA內(nèi)的雜質(zhì)進(jìn)行了分析，主要雜質(zhì)為丁基羥乙基硝胺、丁基乙酸乙基硝胺和安定劑甲基硝基苯胺，并對其雜質(zhì)產(chǎn)生的機(jī)理進(jìn)行了解析。分析認(rèn)為，丁基乙酸乙基硝胺為Bu-NENA合成時(shí)會(huì)產(chǎn)生的副產(chǎn)物；Bu-NENA遇水發(fā)生水解反應(yīng)，產(chǎn)生雜質(zhì)丁基羥乙基硝胺。

(2)由于Bu-NENA遇水會(huì)發(fā)生水解，導(dǎo)致其在自然存儲(chǔ)過程中，存在與空氣中水分發(fā)生反應(yīng)的現(xiàn)象，使其在貯存過程中酸值升高、純度下降，并最終影響使用性能。

(3)由于Bu-NENA會(huì)發(fā)生水解反應(yīng)，導(dǎo)致各批次間的差異性較大，需要對使用、貯存等環(huán)境的水分進(jìn)行嚴(yán)格控制，以確保Bu-NENA使用性能的穩(wěn)定性。

(4)MENA、MNA對Bu-NENA的老化具有明顯的抑制作用，與Bu-NENA復(fù)配和使用，可提高其長期使用過程中的穩(wěn)定性。