陽離子引發劑BPH/聯苯型環氧樹脂體系固化機理及熱性能研究①

羅康偉，安孟可，王樹德，劉育建，張 衍

(華東理工大學 材料科學與工程學院，特種功能高分子材料及相關技術教育部重點實驗室，上海 200237)

0 引言

環氧樹脂具有力學性能高、粘接性能優異、耐熱性好、固化收縮率小、工藝性好等特點，在航空航天、電子電氣和土木建筑等領域得到了廣泛應用。但由于內部分子鏈的無規則纏繞、分子鏈節受化學交聯點及交聯度的限制和影響，無法形成有序結構，以及無規分子鏈引起的聲子散射，導致環氧樹脂的導熱性能較差，很大程度上限制了其在高性能領域中的應用。

本文選用3，3’，5，5’-四甲基聯苯二酚二縮水甘油醚(TMBP)為基體，采用N-芐基吡嗪六氟銻酸鹽(BPH)為陽離子引發劑，通過引發環氧基開環聚合，促使聯苯剛性單元結構有序排列，搭建導熱通路，從而獲得新型本征導熱環氧樹脂體系。采用差式掃描量熱法，跟蹤了陽離子引發劑BPH和芳香胺固化劑DDS與TMBP的固化反應過程。研究BPH 用量對TMBP固化反應的影響，確定固化工藝參數。測試固化物的熱導率，并對陽離子開環聚合提高樹脂導熱性的機理進行了討論，最后對固化物的熱穩定性進行評價，文中研究為提高該類材料的應用性能提供了依據。

1 實驗

1.1 實驗材料

3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-二羥基聯苯，98%，鄭州阿爾法化工有限公司；3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-聯苯縮水甘油醚(TMBP)與N-芐基吡嗪六氟銻酸鹽(BPH)按照文獻[13-14]方法合成；環氧樹脂E-51(EP)，上海奧屯化工科技有限責任公司；4，4’-二氨基二苯砜(DDS)，99%，上海畢得醫藥科技股份有限公司。

TMBP與BPH的化學結構式如圖1所示。

(a)TMBP (b)BPH圖1 環氧樹脂TMBP與陽離子引發劑BPH的化學結構式Fig.1 Chemical formula of TMBP epoxy resin and BPH cationic initiator

1.2 試驗樣品制備

在融熔的EP中加入芳香胺固化劑DDS(用量為E-51環氧樹脂質量的31.7%)，攪拌至均相后，澆入已預熱的模具中，真空脫泡后，在150 ℃/3 h+180 ℃/1 h條件下固化。固化完全后冷卻，脫模，得到EP/DDS樣品。

以TMBP為單體，用上述固化方法得到TMBP/DDS(用量為TMBP樹脂質量的34.7%)樣品。

TMBP/BPH樣品的制備方法同上，固化條件改為170 ℃/1 h+180 ℃/1 h+200 ℃/ 2 h。

將TMBP分別與質量含量為1%、2%、3%、5%、10% 的陽離子固化劑BPH混合均勻，配制成DSC測試用的樣品。

1.3 測試與表征

采用modulated DSC2910，1090B型差示掃描量熱分析儀測定TMBP/BPH樹脂體系的固化反應溫度與固化放熱焓。測試條件為氮氣氛圍下，升溫速率10 ℃/min，25～300 ℃。

采用加熱板拉絲法，測定不同溫度下EP/DDS、TMBP/DDS及TMBP/BPH樹脂體系的凝膠時間。

采用夏溪科技TC3200型導熱系數儀，25 ℃下測量固化后的EP/DDS、TMBP/DDS及TMBP/BPH樹脂體系的熱導率，測試5次，取平均值。

用NETZSCH STA449C型綜合熱分析儀對固化后的EP/DDS、TMBP/DDS及TMBP/BPH樹脂體系進行熱重分析，測試條件為氮氣氛圍，升溫速率5 ℃/min，室溫至600 ℃。

2 結果與討論

2.1 固化劑類型對TMBP固化反應的影響

分別選用陽離子引發劑BPH和芳香胺類固化劑DDS，對比固化劑類型對聯苯環氧樹脂固化行為的影響，升溫過程的DSC結果如圖2所示。

圖2 TMBP/DDS與TMBP/BPH-2%的固化過程比較Fig.2 Comparison of curing process between TMBP/DDS and TMBP/BPH-2%

TMBP/DDS和TMBP/BPH-2%體系的固化放熱焓值分別為223.75、220.50 J/g，基本接近。但相對于以芳香二胺DDS作固化劑的體系，TMBP/BPH-2%體系的固化放熱峰向左移動，從238.7 ℃減小至212.4 ℃，且放熱峰明顯變窄。說明雖然兩者的反應程度相近，但以BPH作引發劑時，固化溫度較低，且反應速率很快。

芳香胺與環氧樹脂反應時，伯胺先要與環氧基反應生成仲胺，再進一步反應生成叔胺才能形成交聯網絡，反應速率一般由第二步決定，并且這一過程易受空間位阻影響，所以固化反應緩慢，固化溫度高。而BPH經過熱引發后生成芐基陽離子，進攻環氧基生成活性中心。然后，活性中心不斷與環氧單體進行線性增長反應。由于活性中心的反應活性很大，鏈增長反應十分迅速，BPH開環聚合環氧樹脂的引發與增長過程如圖3所示。

圖3 BPH開環聚合環氧樹脂的引發與增長過程示意圖Fig.3 Schematic illustrations of the initiation and propagation of TMBP/BPH linear polymerization process

2.2 BPH用量對TMBP固化反應的影響

陽離子聚合體系的固化反應速率會隨著引發劑用量的增加而提高，但超過一定限度后，不僅反應速率不再增加，過量的引發劑還可能會影響聚合物的結構，使其性能劣化。為了獲得最佳固化條件，分析BPH用量對聯苯環氧樹脂固化反應的影響。

圖4為BPH質量分數為1%～10%時，TMBP/BPH體系固化升溫過程中的DSC曲線，表1中列出了各體系的固化反應特征參數。

表1 不同BPH用量的TMBP/BPH體系固化反應特征參數Table 1 Characteristic parameters of TMBP/BPH curing reaction with different amounts of BPH

圖4 不同質量含量BPH的TMBP/BPH 固化體系的DSC曲線Fig.4 Curing curves of TMBP/BPH with different content of BPH

從圖4可以看出，除了TMBP/BPH-1%外，其他體系都表現出相同的固化行為特征，即DSC曲線上僅出現了一個吸熱峰和一個強放熱峰，前者為TMBP單體的熔融吸熱峰，后者則對應于體系的固化放熱峰。這說明當BPH用量為2%～10%時，這些體系都具有相同的熱引發聚合反應機理，且在該溫度范圍內只發生了一種固化反應。

從表1可以進一步發現，當BPH含量為1%時，固化放熱峰明顯向高溫方向移動，且放熱焓極小。說明1%的BPH不足以使環氧樹脂完全反應，就發生了鏈終止。當BPH含量增加到2%～10%范圍內，固化放熱焓值隨著BPH含量的增加而略有增加，但放熱峰峰值溫度沒有明顯變化。這主要是因為作為催化劑的BPH引發劑具有快速固化的特點，當BPH用量達到2%時，已足以引發TMBP的開環聚合。根據以上結果，初步確定BPH的用量為2%時，可滿足固化需求。

2.3 固化劑類型對環氧樹脂凝膠時間的影響

從環氧樹脂固化過程可知，凝膠時間是體系粘度突變的關鍵點，對體系流動性影響很大，體系粘度變化不但與加工行為有關，還會影響最終固化物的性能。本節研究了固化劑種類以及固化溫度對體系凝膠時間的影響，為后續澆注成型工藝提供依據。

圖5對比了TMBP/DDS與TMBP/BPH兩固化體系凝膠時間隨溫度的變化趨勢，并與EP/DDS進行比較。可以發現，三種體系的凝膠時間均隨著固化溫度的升高而減少，并且在相同溫度條件下，凝膠時間按照TMBP/DDS >EP/DDS>TMBP/BPH-2%的順序依次減小。與EP/DDS相比，TMBP/DDS體系的凝膠時間較長，可能是由于TMBP分子結構中含有多個甲基，增加了胺基與環氧基反應的空間位阻，導致凝膠時間增加。對比TMBP/DDS和TMBP/BPH-2%的凝膠時間變化，再次證明BPH引發的開環聚合反應固化速率高于芳香胺體系的。

圖5 不同固化劑固化TMBP樹脂凝膠 時間隨溫度的變化Fig.5 Gel time of TMBP resins with different curing agents at various temperature

2.4 導熱性能比較

對不同含量BPH固化的TMBP樹脂的導熱性能進行測試，并與TMBP/DDS體系及普通環氧樹脂的熱導率進行對比，結果如圖6所示。

圖6 不同固化劑固化后TMBP與EP樹脂的熱導率Fig.6 Thermal conductivity of TMBP and EP resins with different curing agents

從圖6中觀察到，由于TMBP中含有聯苯剛性基團，與EP/DDS相比，TMBP/DDS體系的熱導率提高了23.58%。而三個體系中TMBP/BPH體系的熱導率最高，可達到(0.384±0.000 8)W/(m·K)，相對于EP/DDS((0.229±0.000 3)W/(m·K))和TMBP/DDS((0.283±0.000 9)W/(m·K))，分別提高了67.69%和35.69%。JEONG和LI等的研究都表明，提高液晶環氧樹脂的自取向能力，增加交聯網絡的聲子平均自由程，可降低材料的熱阻，提高本征熱導率。陽離子引發劑定向聚合的特點，使得BPH能夠不斷地與TMBP單體末端的環氧基反應，促使中間的剛性聯苯結構按照鏈增長的方向有序排列，并最終被有序地固定在交聯網絡中，晶格振動引起的聲子散射減少，聲子傳遞效率提高，從而體系熱導率顯著提高。TMBP/BPH固化物的微觀結構如圖7所示。當BPH含量為2%～5%時，TMBP/BPH體系對應的熱導率為0.381～0.384 W/(m·K)，說明在該范圍內BPH用量對體系的導熱性幾乎無影響。

圖7 TMBP/BPH的微觀結構示意圖Fig.7 Schematic diagram of microstructure of TMBP/BPH

2.5 熱失重分析

火箭等飛行器在高空或軌道工作時要抵抗高溫，對所使用樹脂的熱穩定性提出了較高要求。圖8所示為EP/DDS、TMBP/BPH和TMBP/DDS三種固化物的熱失重曲線。其中，為樣品失重5%時的溫度，為最大分解速率時所對應的溫度；殘余質量為600 ℃時樣品的殘余質量百分比。BPH質量分數為2%。由圖8可知，與E-51樹脂相比，在最大分解溫度之后TMBP體系的分解速率變緩，而EP體系仍急劇下降。600 ℃時，TMBP/BPH與TMBP/DDS的殘余質量分數大體相同(37.53%，38.23%)，均遠高于EP/DDS體系(20.84%)。另外，由于結構中含有剛性的聯苯結構，TMBP/DDS的、和殘余質量相比于EP/DDS分別高出了8 ℃、2 ℃和17.39%。TMBP/BPH和TMBP/DDS體系的熱分解曲線基本一致，和殘余質量接近，后者的略高于前者，這可能受益于DDS高耐熱性的苯環和砜基基團。

圖8 TMBP與EP固化物的熱失重曲線Fig.8 TGA curves of cured TMBP and EP resins

表2 TMBP與EP固化物熱失重曲線特征數據Table 2 TGA data of cured TMBP and EP resins

3 結論

(1)以陽離子引發劑代替傳統芳香胺類固化劑，可降低聯苯型環氧樹脂TMBP的固化溫度，提高固化反應速率，且在2%～10%用量范圍內，固化程度隨著BPH含量的增加而略有增加。

(2)陽離子引發聚合能夠促使聯苯基團有序排列，減少聲子散射，提高聲子的傳遞效率。

(3)TMBP/BPH體系的熱導率最高可達0.384 W/(m·K)，相對于E-51/DDS和TMBP/DDS體系分別提高67.69%和35.69%，且熱穩定性優良，表明該類材料在航空航天和電子電氣等領域應用前景良好。