氧化和工質中添加劑對SA508鋼CHF影響的實驗研究

王 建，張 莉，矯 明，劉厚勵，費曉明

(1.華東理工大學 機械與動力工程學院，上海 200237；2.上海核工程研究設計院有限公司，上海 200233)

當核電站發生嚴重事故時，高溫熔融物會遷移到反應堆壓力容器(RPV)下封頭，使下封頭壁面承受大量熱負荷后被熔穿。熔融物堆內滯留(IVR)策略是事故發生時的重要緩解方案之一，壓力容器外部冷卻技術(ERVC)利用冷卻水的沸騰換熱和自然循環流動將熱量帶走，是應用最普遍的IVR措施[1-2]。壓力容器的臨界熱流密度(CHF)決定了IVR-ERVC技術成功與否，當熱流密度低于CHF時，壓力容器的完整性才能得以保證。

SA508鋼導熱性好、力學性能優良，是目前RPV的主要制造材料[3]，但RPV在安裝完成到投入使用過程中會有較長的時間暴露在海洋大氣環境中，正常運行時處于高溫條件下，在事故發生時會被含有硼酸(BA)或磷酸三鈉(TSP)的冷卻水所浸沒[4]，因此其表面不可避免地會發生氧化和腐蝕，對傳熱的影響不可忽略。

Mathias等[5]將18MnD5鋼進行高溫氧化后在表面獲得了一層超親水的氧化層，流動沸騰實驗結果表明CHF提升了70%。Wang等[6-8]用同一銅面和碳鋼表面反復進行流動沸騰實驗和池沸騰實驗，發現成核位點隨氧化程度的加深而減少，而CHF不斷提升，但Son等[9-10]將SA508鋼在300 ℃環境中氧化不同時間，獲得了具有不同親水性和不同厚度的氧化層，氧化后池沸騰實驗表明，CHF均降低，相比于Zuber預測值，CHF最多下降了35%，而Kam等[11]和田道貴等[12]對同一樣品多次實驗后則認為SA508表面的氧化對CHF的影響可忽略。

Lee等[13]使用SA508鋼以BA和TSP為工質進行池沸騰實驗，發現BA對CHF沒有增強作用，而TSP會阻止實驗過程中表面的腐蝕而導致CHF略有降低，Kim等[14]的流動沸騰實驗表明，TSP是SA508鋼CHF提升的主導因素，并將其歸因于TSP使表面潤濕性增強，Chang等[15]進行的流動沸騰實驗表明，SA508鋼在不同濃度BA中進行實驗所產生的氧化產物成分和導熱性不同，造成了CHF的下降，低濃度的TSP能對CHF起到強化作用，而高濃度的TSP則會抑制SA508鋼表面的腐蝕，使CHF略有降低，Park等[16]的流動沸騰實驗結果則表明，BA能加速表面氧化從而提升SA508鋼表面的CHF，而TSP中實驗前后表面沒有明顯變化，但CHF有所降低。

綜上所述，不同學者采用的材料、氧化方法、添加劑濃度和實驗方法不同，所得表面氧化層和腐蝕層也有很大的差異，材料的表面狀態有很大差別，最終導致傳熱試驗結果有很大差異，甚至矛盾，其本質是表面狀態不同，因此表面狀態對CHF的影響還需進一步研究。基于此，本文擬采用池沸騰實驗方法，以去離子水為工質，分別對SA508鋼進行高溫預氧化和多次重復氧化，研究兩種氧化方式對其表面狀態及CHF的影響，并根據APR1400型核反應堆冷卻水中添加劑的實際濃度，研究工質中添加劑種類對SA508鋼表面狀態和CHF的影響。

1 實驗方法

1.1 實驗裝置

實驗所用裝置示于圖1，主要由水箱、加熱系統、冷凝系統和數據采集系統4部分組成。水箱由蓋板、筒體和隔熱板組成，蓋板上打有小孔，用于放置測量水溫的熱電偶，同時可使水箱與外部大氣相連，保證實驗在常壓下進行，聚碳酸酯筒體兩端設計有法蘭結構，與蓋板和隔熱板通過螺栓連接，通過耐高溫硅膠墊圈進行密封。加熱系統由裝置底部的加熱銅塊和水箱中的輔助加熱棒構成。加熱銅塊下粗上細，底部插有5根功率為400 W的加熱棒，頂端通過銀釬焊與尺寸為15 mm×15 mm×1 mm的試樣連接(其接觸熱阻可忽略)，然后與隔熱板中央的矩形孔拼合，縫隙處用耐高溫硅膠密封，銅塊與周圍外殼之間填充有保溫石棉，銅塊上方沿軸向開有間距為8 mm、直徑為1 mm、深至銅塊中心的孔，并插入3根K型熱電偶(T1、T2、T3)，與數據采集系統相連接，銅塊結構如圖2所示。冷凝系統由冷凝管和循環泵構成，使蒸汽冷凝回流，從而保持水箱中的液面高度。數據采集系統使用National Instrument采集卡和Labview軟件進行熱電偶溫度數據的采集。

圖1 池沸騰裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of pool boiling device

圖2 銅塊結構示意圖Fig.2 Schematic diagram of copper block structure

每次實驗前均使用輔助加熱棒將工質加熱至沸騰1 h以上，去除工質中的不凝性氣體，然后逐步增加電源的輸出電壓，從而逐步增加加熱銅塊的輸出功率。每次調整電壓后等待一段時間，當銅塊中熱電偶的讀數在1 min內變化小于0.2 ℃時，認為達到穩態，記錄熱電偶讀數，然后再次增加電壓。當出現以下3種情況之一時，認為到達了CHF，立刻關閉電源，終止實驗：1) 熱電偶讀數大幅增加；2) 試樣表面被汽膜完全覆蓋；3) 增加電壓后，熱流密度幾乎不變或減小，但熱電偶讀數持續增加。

1.2 數據處理

實驗過程中，只有SA508鋼表面與去離子水接觸，因此采用傅里葉導熱定律的一維形式進行熱流密度q和壁面過熱度ΔTw計算：

(1)

(2)

(3)

ΔTw=Tw-Tf

(4)

式中：kCu、kSA508分別為Cu和SA508的導熱系數；x為最上方熱電偶與頂端銅面的距離；Δx為熱電偶間距；L為試樣厚度；T1、T2、T3分別為3個熱電偶所測溫度；Tw為SA508鋼的表面溫度；Tf為去離子水的飽和溫度。當CHF發生時，熱流密度q即為臨界熱流密度qCHF。

使用T3-T2與T2-T1的算數平均值計算熱電偶的平均溫差會消去T2，因此熱電偶平均溫差ΔT采用式(1)所示的幾何平均值進行計算。

所有尺寸參數均用游標卡尺測量，測量誤差為±0.02 mm，溫度測量誤差為±0.5 K，采用Kline等[17]提出的方法計算間接不確定度，計算結果顯示，熱流密度q的不確定度隨q的增大而減小，當達到CHF時，不確定度小于6%。

2 結果與討論

2.1 高溫預氧化的影響

在RPV制造過程中需在焊接后進行625 ℃熱處理，表面會形成一層均勻的氧化層[5]。為模擬這一過程并研究焊后熱處理過程中高溫預氧化對SA508鋼CHF性能的影響，依次使用400、1 000、2 000目的砂紙將SA508鋼試樣的表面打磨光滑，然后將其放置于馬弗爐中625 ℃條件下保溫8 h，經金相法測量，其表面生成了厚度為30～60 μm的氧化層；再通過池沸騰實驗方法，以去離子水為工質，分別進行光滑表面和氧化表面的沸騰傳熱實驗。實驗過程中壁面溫度的變化及光滑表面和預氧化表面的熱流密度曲線分別示于圖3、4。隨著池沸騰實驗的進行，試樣表面經歷氣泡的成核、長大、合并和脫離4個過程，當合并的氣泡完全覆蓋住試樣表面時，試樣壁面溫度快速上升，此時的熱流密度即為CHF(圖3)。由圖4可知，光滑SA508鋼表面的CHF為119.51 W/cm2，與Mei等[18]測得的128.3 W/cm2及Zuber模型[19]所預測的110.7 W/cm2均較接近，表明實驗裝置具有很好的可靠性；而高溫氧化后的SA508鋼表面的CHF可達172.89 W/cm2，相對于光滑表面提升了44.67%。

圖3 實驗過程中壁面溫度的變化Fig.3 Wall temperature change during experiment

圖4 光滑表面和預氧化表面的熱流密度曲線Fig.4 Heat flux curve of smooth and preoxidized surface

圖5 預氧化表面的SEM圖像Fig.5 SEM image of pre-oxidized surface

Park等[4]和Wang等[6]認為，SA508鋼表面的氧化層并非由單一成分組成，而是多種鐵的氧化物依次覆蓋，最內層為氧化亞鐵(FeO)，最外層為氧化鐵(Fe2O3)，在這兩層之間是一層具有親水性的鐵磁礦層(Fe3O4)。SA508鋼經高溫預氧化后形成的氧化層的SEM微觀形貌示于圖5。由圖5a可見，SA508鋼表面的氧化層呈凹凸不平的褶皺狀，這種褶皺狀形貌在一定程度上擴展了試樣的傳熱面積并增大了樣品表面的粗糙度；進一步放大可看到氧化層呈現出晶須狀的結構，在晶須之間形成了大量的微觀孔隙(圖5b)。Kim等[20]、Guan等[21]、Bailey等[22]的研究均表明，CHF會隨表面粗糙度的增大而增大。表面粗糙度的增大一方面可增加汽化核心的數目，另一方面又可增強工質的湍流擾動，從而使CHF增大[23]。

光滑表面和高溫預氧化表面的接觸角示于圖6。由圖6可見，相對于光滑表面，高溫預氧化表面的接觸角發生了明顯變化，從94.5°減小為67.7°，表明表面的親水性有所改善。沸騰過程中的單個氣泡示意圖示于圖7。由圖7可見，在沸騰過程中，當單個氣泡產生時，氣泡覆蓋的區域液體蒸干，周圍區域的液體會向該區域供給，重新潤濕該區域，當液體無法再潤濕蒸干區域時，氣泡迅速聚并，形成氣膜，覆蓋加熱面，此時熱流密度達到臨界熱流密度。而接觸角越小、親水性越好的表面，液體潤濕表面的能力越強，在更高的熱流密度下也不易發生氣泡的聚集，從而推遲膜態沸騰的到來，提升CHF。

圖6 不同表面的接觸角Fig.6 Contact angles of different surfaces

圖7 沸騰過程中的單個氣泡示意圖Fig.7 Schematic diagram of single bubble during boiling

2.2 池沸騰實驗次數的影響

以去離子水為工質，使用打磨光滑的SA508鋼試樣進行池沸騰實驗，整個池沸騰實驗過程持續5 h，出現CHF現象后關閉電源，排空工質，銅塊自然冷卻至室溫后，直接更換新的工質，再次進行池沸騰實驗，重復循環7次，期間不對試樣進行任何處理。對實驗樣品進行如下編號：實驗前樣品標記為T0、第1～7次實驗后樣品標記為T1～T7。所獲得的SA508鋼表面的熱流密度及CHF與重復實驗次數的關系分別示于圖8、9。由圖8可知，第1～5次實驗所獲得熱流密度曲線隨實驗次數的增加向左上方移動，表明在更低的壁面過熱度下即可獲得更高的熱流密度，沸騰傳熱能力有所增強，而第6次和第7次實驗所獲得的熱流密度曲線在第5次實驗的曲線右側，說明傳熱發生了惡化。由圖9可見，隨著實驗次數的增加，光滑SA508鋼表面的CHF先不斷增加，但第5次實驗后，CHF開始下降，相對于第1次實驗的CHF，第2～7次實驗的CHF分別增加了8.68%、20.34%、33.82%、44.87%、35.01%和24.47%。

圖8 池沸騰實驗的熱流密度曲線Fig.8 Heat flux curve of pool boiling experiment

圖9 池沸騰實驗的CHFFig.9 CHF of pool boiling experiment

每次實驗后SA508鋼表面的照片示于圖10。由圖10可見，隨著實驗次數的增加，SA508鋼表面的氧化腐蝕程度逐漸加深，第2次實驗后表面已有大面積氧化發黑，并出現了點狀圖案，第4次實驗后SA508鋼表面基本布滿點狀圖案，第5次實驗后SA508鋼表面完全被點狀圖案覆蓋，第6次實驗后表面氧化程度進一步加深。第7次實驗后表面的SEM圖像和接觸角示于圖11。從圖11可更清晰地觀察到表面的這些點狀圖案是由突起和凹陷構成的。由于SA508鋼在去離子水中加熱沸騰過程中極易產生黑色Fe3O4氧化物顆粒，這些顆粒在實驗過程中沉積在試樣表面形成了突起，而凹陷則是SA508鋼表面發生腐蝕所產生的腐蝕坑。由于沸騰過程由核態沸騰開始，在氣泡的成核位點液體會先被蒸干，因此氧化腐蝕和顆粒沉積會優先發生在這些地方，從而形成了布滿表面的點狀圖案。由于這些點狀氧化腐蝕和顆粒沉積，在7次實驗后SA508鋼表面的接觸角由94.5°減小至62.5°，表明SA508鋼表面的潤濕性得到了改善，但多次實驗所產生的氧化產物與高溫預氧化后產生的氧化物形態上完全不同，并不具備晶須狀結構。隨著實驗次數的增加，點狀產物不斷增加，成核位點不斷增加，潤濕性也有所改善，使得SA508鋼的CHF隨表面氧化腐蝕程度的加深而不斷增強，但當產物逐漸布滿整個表面后，這種強化作用逐漸達到極限。但另一方面，鐵基氧化物的導熱系數為2～15 W/(m·K)[24]，遠低于SA508鋼的導熱系數，當點狀氧化產物完全布滿表面后，會在基體表面形成一層導熱性差的熱障，這種對傳熱的阻礙作用導致CHF的進一步惡化。

圖10 池沸騰實驗后SA508鋼表面的照片Fig.10 Photo of SA508 steel surfaceafter pool boiling experiment

圖11 第7次實驗后的表面SEM圖像和接觸角Fig.11 SEM image and contact angle of surface after seventh experiment

2.3 添加劑的影響

實際核電站所使用的冷卻水并非去離子水，而是包含各種添加劑。通常會加入硼酸(BA)作為中子吸收劑，同時為維持較高的pH值，還要加入一定濃度的磷酸三鈉(TSP)[4]。BA的水溶液呈酸性，勢必會加速SA508鋼表面的腐蝕，而TSP則可促進金屬的鈍化達到緩蝕效果，被廣泛用于鍋爐除銹和管線防腐[25]。在APR1400型核反應堆的冷卻水中BA和TSP的質量濃度分別為0.4%和0.5%[14]，因此本文使用這兩種添加劑分別制備了質量濃度為0.4%的BA溶液、0.5%的TSP溶液以及0.4%BA+0.5%TSP的混合溶液，分別作為工質在光滑SA508鋼表面進行池沸騰實驗，所獲得的熱流密度曲線如圖12所示。

圖12 SA508鋼在不同工質中的熱流密度曲線Fig.12 Heat flux curves in different working fluids for SA508 steel

由圖12可知，BA溶液、TSP溶液和混合溶液中SA508鋼表面的CHF值分別為175.50、161.26、186.35 W/cm2，相對于去離子水中的CHF，分別提高了46.85%、34.94%和55.93%。在不同工質中實驗后的表面和接觸角示于圖13，可見，在不同工質中的樣品實驗后表面發生了不同的變化，這解釋了不同添加劑對CHF的影響。

圖13 不同工質中實驗后的表面和接觸角Fig.13 Surface and contact angle after experiment in different working fluids

在BA溶液中實驗后，樣品表面出現了黃色的腐蝕產物，其接觸角也下降至78.2°，實驗過程中工質逐漸從無色轉變為淡黃色，而在去離子水中實驗時工質始終為無色，表明樣品在酸性硼酸溶液中發生了較嚴重的腐蝕，大量Fe3+離子溶于工質中。Dong等[26]的研究表明，SA508鋼在BA溶液中浸泡后，表面的腐蝕產物呈微米級的多孔結構，而微米級多孔結構能提供大量汽化核心、增強表面親水性，有效提高CHF[27]。因此BA溶液加速了樣品表面的腐蝕，改變了樣品表面的結構和親水性，從而促進了CHF的提高。

在TSP溶液中實驗后，樣品表面整體顏色略發紅，但并未發生嚴重的腐蝕，實驗過程中工質顏色并未發生改變，但其接觸角幾乎為0°，表面獲得了超親水性。這與TSP溶液對表面張力的影響有關，Yong等[28]的研究指出，TSP可降低表面張力，從而增加表面的親水性，楊勝等[29]的研究表明，表面張力降低使沸騰過程中氣泡尺寸減小、易破碎，能有效推遲氣泡聚集，延遲CHF現象的發生。因此TSP溶液中表面張力的降低及樣品表面親水性的改善是CHF提高的主要原因。

在BA+TSP混合溶液中，實驗后樣品表面未觀察到明顯的腐蝕產物，而是被一層白色的沉積物所覆蓋。這是因為BA呈酸性，而TSP呈堿性，同時加入兩種添加劑使得工質的酸堿變化不大，相比于未使用添加劑的情況，試樣的腐蝕程度并未有明顯改變。此外，在實驗后發現樣品表面被一層白色的沉積物所覆蓋，而試樣表面的接觸角也幾乎變為0°。因此對于混合溶液，實驗過程中所產生的白色沉積物及其所帶來的超親水性是CHF提高的主要原因。

3 結論

使用池沸騰裝置進行了SA508鋼的池沸騰傳熱實驗，研究了SA508鋼高溫預氧化、多次池沸騰傳熱氧化實驗過程中氧化和工質中添加劑對SA508鋼表面狀態和CHF的影響，得到如下主要結論。

1) SA508鋼經625 ℃預氧化8 h后獲得了一層具有晶須結構的氧化層，擴展了傳熱面積、增大了表面粗糙度、改善了表面的親水性，從而增強了CHF，相對于光滑SA508表面CHF提高了44.67%。

2) 在7次重復池沸騰傳熱實驗中，隨著實驗次數的增加，CHF先增加后降低，第5次實驗后獲得的CHF與第1次實驗的結果相比，增加了44.87%，這是由于SA508鋼表面在實驗過程中氧化腐蝕程度逐漸加深、沉積的Fe3O4顆粒逐漸增多，改善了表面的親水性，但當點狀產物逐漸完全覆蓋表面后，形成了熱障，CHF逐漸降低。

3) 0.4%BA溶液、0.5%TSP溶液和兩者的混合溶液均能提高SA508鋼的CHF，提高幅度分別為46.85%、34.94%和55.93%，但機理不同：BA溶液加速了SA508鋼的腐蝕并改善了親水性；TSP溶液通過降低表面張力使表面獲得超親水性；混合溶液會在SA508鋼表面形成一層沉積物，使表面獲得超親水性。