稀土元素Gd對2308雙相不銹鋼熱變形行為的影響

趙鵬飛，梁 田，陳 波，馬穎澈，劉 奎

(1.中國科學院 金屬研究所 核用材料與安全評價重點實驗室，遼寧 沈陽 110016；2.中國科學技術大學，安徽 合肥 230026)

隨著核電工業的快速發展，世界上高放射性乏燃料(SNF)廢物的數量不斷增加，然而乏燃料的后處理速度普遍較慢，導致大量乏燃料的積累，對燃料循環的后端構成了嚴峻的挑戰[1-2]。因此研制一種安全、穩定、高效的中子屏蔽材料，實現功能結構一體化設計，是當前核工業后處理環節中急需解決的關鍵的問題之一[3-4]。目前，國內外使用的中子屏蔽材料種類繁多[5-6]，如鋁硼合金、含硼不銹鋼和鎳鉻鉬釓合金等。與含硼合金相比，含Gd合金具有更高的熱中子吸收截面，同等含量下具有更高的中子吸收性能，同時具有優良的力學和耐腐蝕性能，也能屏蔽產生的γ射線，是一種較理想的功能/結構一體化中子屏蔽材料。因此，含Gd合金近年來得到了國內外的廣泛關注。目前，正在研究的含Gd中子屏蔽材料主要有3種：含Gd高溫合金、含Gd雙相不銹鋼、含Gd奧氏體不銹鋼。美國的Robino等[7]和Dupont等[8]對不同Gd含量的316L不銹鋼進行了研究，發現Gd元素以M3Gd(M=Fe、Ni、Cr)的形式在晶界析出，導致基體中出現貧Ni區和富Cr區，破壞了基體結構的穩定性。而含Gd相較低的液化溫度導致合金在熱變形時具有較差的熱延展性，破壞了合金的熱加工性能。中國核動力研究設計院對含Gd的316L不銹鋼組織、變形行為開展了相關研究，發現含Gd的鑄態316L不銹鋼主要由鐵素體、奧氏體、含Gd相組成。Gd含量在1.87%時，含Gd相嚴重惡化了合金的熱延展性，導致熱軋過程中開裂[9]。這主要是因為Gd在合金基體中固溶度極低，普遍以含Gd析出相存在，且含Gd析出相難以通過熱處理消除[10]。含Gd相在高溫下不穩定，引起基體的失穩轉變；另一方面，脆性含Gd相無法與基體組織協同變形，造成局部應力集中，從而使得第二相與基體交界面成為裂紋萌生源，最終在持續外力下發生斷裂，嚴重破壞合金熱加工性能。因此，韓國的Choi等[11]從獲得良好的耐應力腐蝕性能、高強度以及降低成本等方面考慮，設計了以雙相不銹鋼為基體的含1%Gd合金[12]，并成功制備了6 mm厚的無裂紋雙相不銹鋼板。Lim等[13-14]以2205雙相不銹鋼為基體制備了Gd含量小于1%的含Gd合金。美國愛達荷州國家實驗室已成功開發的Gd含量為2%的含Gd鎳基合金，已在尤卡山核電項目的乏燃料水池中使用[15-16]，但相關加工工藝卻未見報道。由此可見，熱加工性能差是含Gd合金工程化制造的技術瓶頸，而熱加工技術是少數國家掌握的技術秘密。因此，突破含Gd材料工程化應用最關鍵的環節應是首先解決熱加工性能不足。

與奧氏體不銹鋼相比，雙相不銹鋼具有更優異的耐腐蝕性能和力學性能。與鎳基合金相比，制備成本更低。但相比單相奧氏體或鐵素體不銹鋼，雙相不銹鋼的熱加工難度較高，若熱加工參數不合理會出現裂紋缺陷[15-17]。加入稀土元素Gd后，合金的熱變形行為變得更復雜。然而，目前含Gd雙相不銹鋼的研究主要集中在Gd含量對其微觀組織和性能的影響方面[18-20]，但對其熱變形行為的研究卻鮮有報道。因此，本研究以含2%Gd的雙相不銹鋼為研究對象，在不同溫度下開展熱模擬壓縮實驗，研究含Gd雙相不銹鋼熱變形行為及組織演變，為解決含Gd雙相不銹鋼熱加工不足問題提供數據支撐。

1 實驗材料及方法

采用真空感應熔煉工藝制備了2%Gd濃度的2308雙相不銹鋼，鑄錠約1 kg，直徑約50 mm。從鑄錠中取10 g切屑樣品進行化學成分分析，其化學成分列于表1。在Gleeble-1500D熱模擬機上進行單道次壓縮實驗(圖1)，試樣為長12 mm、直徑8 mm圓柱，變形溫度分別為950、1 000、1 050、1 100、1 150 ℃，應變速率為0.01、0.1、1、2.5 s-1，升溫速率為5 ℃/s。變形結束后迅速進行水淬。

表1 含Gd雙相不銹鋼合金化學成分Table 1 Chemical composition of Gd-containing duplex stainless steel alloy

圖1 單道次壓縮實驗工藝圖Fig.1 Schematic illustration of single-pass compression test

壓縮前后的樣品用改性溶液(K3Fe(CN)6∶NaOH∶H2O=1∶1∶5)拋光蝕刻后，用光學顯微鏡(Olympus GX53)和掃描電鏡(FEI Quanta 450)觀察其微觀結構。對應力應變數據分析并建立本構方程，利用Origin軟件繪制熱加工圖。

圖2為含Gd合金鑄態組織金相圖，從圖2可看出，含Gd雙相不銹鋼組織較均勻，基體由鐵素體和條狀奧氏體組成，圖中黑線圈出的暗色析出相為含Gd第二相。

圖2 含Gd合金鑄態組織金相照片Fig.2 Metallographic photos of as-cast Gd-containing alloy

2 結果和討論

2.1 真應力-真應變曲線和顯微組織分析

圖3為含Gd合金不同溫度和應變速率下的真應力-真應變曲線，在變形初期，流變應力急劇上升，這是由于熱變形導致位錯密度增加，位錯運動受阻產生加工硬化所導致的[21]。流變應力達峰值后開始下降，這是因為產生加工硬化效應的同時也會產生動態軟化效應，使位錯運動相消，位錯密度降低[22-23]。流變應力隨溫度的升高和應變速率的減小而減小。這是由于溫度升高，原子擴散能力增強，變形速率越低，動態再結晶越容易，均導致動態軟化速率加快，流變應力減小。

一般情況下，動態回復(DRV)使流變應力曲線保持直線，而動態再結晶(DRX)使其下降[24]。在950～1 100 ℃的熱變形條件下，流變應力迅速上升至峰值后逐漸降低，只是降低速率和幅度不同，說明主要的軟化機制為動態再結晶(DRX)。而當溫度為1 150 ℃、應變速率為2.5 s-1時，流變應力達峰值后并未明顯降低，且出現波動，說明DRV和DRX同時發生。

圖4為試樣不同溫度熱壓縮態的金相照片，主要的基體組織為鐵素體和奧氏體，黑色的為含Gd析出相。在0.01、0.1 s-1的950 ℃熱變形時，大的鐵素體晶粒發生再結晶，形成細小的等軸晶(圖4a、c)。部分奧氏體晶粒沿軋制方向生長，奧氏體晶粒更細小，說明此條件下，主要的軟化機制為動態再結晶。在0.01 s-1低應變速率、1 150 ℃高溫熱變形條件時，鐵素體再結晶晶粒有足夠的時間生長(圖4b、d)，鐵素體晶粒尺寸由950 ℃的(5.15～8.54) μm增長到1 150 ℃的(25～36)μm；且溫度升高，由于γ→δ相變，奧氏體相的含量隨溫度的升高而減少。高溫下鐵素體和奧氏體共存，鐵素體硬度較奧氏體小，載荷從鐵素體轉移到奧氏體，導致鐵素體先于奧氏體變形，而奧氏體含量在1 150 ℃時大幅減少，說明此條件下，合金主要是通過鐵素體動態軟化降低加工硬化效應。在高應變速率2.5 s-1熱變形時，奧氏體晶粒被拉長，微觀組織表現為流動局部化，這是由于合金在高應變速率下變形不均勻造成的。而鐵素體晶粒較低應變速率下更細化，說明較高的應變速率可促進鐵素體相中DRX的發生，且高應變速率下，晶粒在高溫下的長大時間更短，因此晶粒較細小。

加工應變速率：a——0.01 s-1；b——0.1 s-1；c——1 s-1；d——2.5 s-1圖3 含Gd雙相不銹鋼不同溫度和應變速率下的真應力-真應變曲線Fig.3 True stress-true strain curves of Gd-containing duplex stainless steel at different temperatures and stain rates

溫度和變形速率：a——950 ℃，0.01 s-1；b——1 150 ℃，0.01 s-1；c——950 ℃，0.1 s-1；d——1 150 ℃，0.1 s-1；e——950 ℃，2.5 s-1；f——1 150 ℃，2.5 s-1圖4 含Gd雙相不銹鋼試樣在不同溫度變形時的金相照片Fig.4 Metallographic photos of Gd-containing duplex stainless steel samples deformed at different temperatures

因此，在相同的應變速率下，變形溫度升高會使再結晶晶粒長大；相同溫度下變形速率增大會使再結晶晶粒細化。在所有的熱變形條件下，鐵素體和奧氏體均發生了再結晶，這與真應力-真應變曲線分析基本一致。

2.2 本構方程的構建

本構方程的建立可讓流變應力與熱變形溫度以及應變速率之間的關系更直觀。本構方程的類型很多，本實驗采用應用最廣泛的Arrhenius方程和Z(Zener-Hollomon)參數方程[25-26]：

(1)

(2)

(3)

(4)

式中：n1、n、A、α、β為材料常數，其中α為最優化因子，α=β/n1；R為氣體常數，其值一般為8.314 J·mol-1·K-1；Q為熱變形激活能，kJ·mol-1；T為熱力學溫度；Z為溫度補償的應變速率因子[27]。

對式(1)、(2)兩邊分別取自然對數，得到式(5)、(6)。

(5)

(6)

通過代入不同熱變形條件下的峰值應力值，線性擬合可得到圖5，曲線斜率平均值n1=5.917 682，β=0.076 294，計算得到α=β/n1=0.012 893。

對式(3)、(4)兩邊分別取自然對數得到式(7)、(8)。

(7)

lnZ=lnA+nln(sinh(ασ))

(8)

設變形激活能不變，整理式(7)，得：

(9)

對ln(sinh(ασ))-1/T線性關系進行擬合，示于圖6b，斜率平均值Q/nR=14 741.98 J。

圖5 不同溫度條件下和的線性關系Fig.5 Linear relationship between ln (b) at different temperatures

圖6 不同溫度和應變速率條件下和ln(sinh(ασ))-1/T(b)的線性關系Fig.6 Linear relationship between ln (a) and ln(sinh(ασ))-1/T(b) at different temperatures and strain rates

將n=4.178 71代入Q/nR，得到Q=512.19 kJ/mol。

將不同溫度下的變形速率和熱變形激活能代入式(8)得到Z。擬合曲線如圖7所示，求得A=8.89×1018。

圖7為含Gd量為2%的雙相不銹鋼參數Z與熱變形峰值應力之間的關系，可看出，二者呈較好的線性關系，相關系數R=0.993，Z能描述應變速率和變形溫度對高溫變形過程的影響。

將以上所求的參數代入式(3)，即得到含Gd雙相不銹鋼的本構方程(式(10))。

(10)

本構方程的建立可為高溫壓縮設備的選擇、高溫變形抗力的預測及后續熱加工工藝的制定提供理論依據。

圖7 不同溫度和應變速率條件下ln Z-ln(sinh(ασ))的線性關系Fig.7 Linear relationship between ln Z-ln(sinh(ασ)) at different temperatures and strain rates

2.3 含Gd雙相不銹鋼熱加工圖的構建

本實驗采用DMM動態材料模型[28]構建含2%Gd合金的熱加工圖。總能量P、功率耗散協量J和功率耗散量G滿足式(11)：

(11)

式中，G為所損耗的能量，大部分轉化為熱量散發，小部分形成晶體缺陷能，應變速率敏感系數m可表示為：

(12)

(13)

考慮絕熱剪切帶、滑移局部化和微裂紋等缺陷造成的變形不穩定性，本實驗建立基于失穩判據的失穩圖，失穩判據為：

(14)

a——ε=0.2；b——ε=0.5圖8 含2%Gd合金的熱加工圖Fig.8 Hot processing maps of 2%Gd-containing alloy

圖8中的陰影部分為加工失穩區，在失穩區中ξ<0，該條件范圍不適合進行熱加工，易出現微裂紋等缺陷。白色部分為安全區，其中等高線為功率耗散因子η，在安全區中具有較高功率耗散系數η和ξ≥0的變形條件，該條件范圍是進行熱加工的最佳加工條件區域。

可看出，0.2低應變下熱加工圖中，含Gd 2308雙相不銹鋼在950～1 050 ℃、應變速率1～2.5 s-1時易發生失穩。而在0.5高應變熱加工圖中，含Gd 2308雙相不銹鋼溫度在950～1 020 ℃、應變速率在 1～2.5 s-1時和溫度在1 080～1 120 ℃、應變速率在2.1～2.5 s-1時，易發生失穩。由此可見，含Gd雙相不銹鋼在950～1 150 ℃低應變速率(0.01～1 s-1)下和1 150 ℃高應變速率2.5 s-1下適宜加工。

2.4 含Gd析出相對合金的影響

圖9 試樣壓縮后的宏觀照片Fig.9 Macroscopic photograph of specimens after compression

圖9為試樣壓縮后的宏觀照片，在高溫1 050～1 150 ℃時，試樣除1 050 ℃、0.01 s-1熱變形條件下未出現裂痕，其他全部出現裂痕。而熱加工圖中，失穩區主要為低溫高應變速率和高溫高應變速率，高溫低應變速率為安全區。但實際情況下，1 100 ℃以上，試樣全部開裂，且溫度越高，試樣開裂程度越嚴重，說明1 100 ℃及以上溫度不利于含Gd雙相鋼的熱加工。這個結果與計算出來的熱加工圖結果不符，需進一步分析討論。

圖10為高應變速率(2.5 s-1)不同溫度下的背散射掃描(BSE)圖片，基體為鐵素體和被拉長的條狀奧氏體組織，而白色組織為含Gd析出相，因為Gd原子序數大，在背散射模式下顯示為亮白色。雖然在950～1 000 ℃低溫高應變速率下，試樣宏觀上沒有裂痕，但在掃描圖片下，含Gd相上出現微裂紋(圖10a、b紅色橢圓位置)，和熱加工圖結果一致，說明低溫高應變速率不利于熱變形加工。在1 050 ℃下，除了含Gd相上出現微裂紋，含Gd相也有一部分變得細小彌散(圖10c紅色矩形位置)，將低溫下的含Gd相先定為Gd1相，1 050 ℃細小彌散的含Gd相定為Gd2相，并利用能譜EDS對這兩種含Gd相進行分析。

表2為基體和兩種含Gd第二相的EDS光譜分析結果，兩種含Gd第二相基本由Gd、Ni、Fe、Cr和Si等元素組成，以Gd、Ni、Cr和Fe為主。但Gd1相和Gd2相的Gd和Ni含量差別很大，Gd2相中Gd和Ni含量均為Gd1相的兩倍左右，但Gd1相中Fe含量和Cr含量是Gd2相的3倍左右。這導致高溫下(1 150 ℃)Gd2相多了以后，析出的總含Gd第二相的體積分數明顯降低。然而在1 150 ℃下，含Gd析出相更加細小彌散，但合金的熱加工性反而下降。

為進一步探索兩種含Gd相對合金的影響，采用TEM對析出相進行標定，圖11顯示的是暗場透射電鏡圖像，兩種含Gd相在圖中標出。紅色標示的Gd1相主要在奧氏體相和鐵素體相界面處析出。黃色標示的Gd2相有兩種形態，晶界上的條帶形貌(圖11a)以及晶粒內的不規則形態(圖11c)。圖11b為圖11a中Gd2相的放大圖，可看出，晶界上的M3Gd相中有大量層錯。對Gd1和Gd2相進行衍射標定，Gd1相為六方結構的M17Gd2相(M=Fe、Ni、Cr)，Gd2相為六方結構的M3Gd相(M=Fe、Ni、Cr)。

a——950 ℃；b——1 000 ℃；c——1 050 ℃；d——1 100 ℃；e——1 150 ℃圖10 應變速率為2.5 s-1熱變形條件下的BSE圖片Fig.10 BSE photographs of hot deformation with strain rate of 2.5 s-1

表2 基體和第二相的元素組成和含量Table 2 Compositions and contents of matrix and the second phase

a——晶界上的條帶形貌的含Gd相；b——條帶形貌含Gd相放大圖；c——晶內不規則形貌的含Gd相圖11 試樣中含Gd相兩種形態的透射照片Fig.11 Transmission photographs of sample containing Gd phase in two forms

圖12 合金在1 100 ℃、2.5 s-1熱變形條件下開裂組織的BSE圖片Fig.12 BSE photographs of cracking microstructure of alloy at 1 100 ℃ and 2.5 s-1 thermal deformation

圖12為1 100 ℃熱變形條件下的開裂組織(取樣位置為靠近邊緣1/4處)，可發現，裂紋一般沿晶斷裂，裂紋產生位置與M3Gd相析出位置基本重合，裂紋的延伸沿軋制方向擴展。熱加工時，如果應變速率過大，含Gd相與基體組織無法協同變形，會產生局部應力集中，從而使基體與含Gd相界面成為裂紋萌生源，最終在持續外力下發生斷裂[9]，而條帶形貌的M3Gd相相比于M17Gd2相對基體熱變形行為的影響更大。

Robino等[7]認為，M3Gd相為脆性析出相，在晶界處析出降低了合金的熱塑性，脆性的M3Gd相破壞了基體的連續性，無法與基體組織協同變形。這導致在1 050 ℃以上熱壓縮時，壓縮試樣基本均出現裂痕，因此對含Gd雙相不銹鋼進行熱加工時溫度不宜超過1 050 ℃。

3 結論

含Gd雙相不銹鋼在熱壓縮過程中發生了明顯動態再結晶，應變速率為0.01～0.1 s-1，變形溫度為950～1 000 ℃時，此區間是該合金推薦的熱加工工藝區間。

含Gd雙相不銹鋼有兩種含Gd析出相，M3Gd相和M17Gd2相，條帶形貌的M3Gd相相比于M17Gd2相，對基體熱變形行為的影響更大。M3Gd相在1 050 ℃時開始析出，大幅降低了合金的熱塑性，導致1 050 ℃溫度以上熱壓縮試樣產生內裂紋和試樣開裂情況。