5A 分子篩吸附分離C5/C6 正構烷烴

王紅超，李倫西，楊彥強，王德華，王輝國

（中國石化 石油化工科學研究院，北京 100083）

在石油煉制過程中副產大量以C5/C6烷烴為主的汽油輕餾分資源，較常見的有重整拔頭油、重整戊烷油、重整抽余油、加氫裂化輕石腦油等。這些C5/C6汽油輕餾分中通常含40%～50%（w）的正戊烷（nC5）和正己烷（nC6），研究法辛烷值（RON）僅約70，直接用來調和汽油會明顯降低產品辛烷值。采用烷烴異構化技術可有效提高C5/C6汽油輕餾分的辛烷值，但受熱力學平衡限制，一次通過的異構化產物中仍有20%～30%（w）的正構烷烴，RON 最高約80 ～85[1-2]。C5/C6汽油輕餾分中的異構烷烴是優良的汽油調和組分；其中的正構烷烴雖然辛烷值低，但卻是更為優質的乙烯裂解原料，且高純度的正構烷烴也是重要的化工原料。因此，對于C5/C6汽油輕餾分資源，如能將其中的正構烷烴和非正構烷烴分離，可實現“宜油則油，宜烯則烯”的石油加工理念[3]。精餾是常見的分離技術，對于C5/C6汽油輕餾分來說，需要使用多個精餾塔才可分離出nC5和nC6；其次由于C5/C6組分中有些烷烴異構體之間沸點差很小，如2，3-二甲基丁烷沸點58 ℃，2-甲基戊烷（2-MP）沸點60.3 ℃，兩者沸點差只有2.3 ℃；再者nC6會和甲基環戊烷形成共沸物[4]，所以精餾很難實現較高的分離精度，且裝置操作能耗會很高。吸附分離技術利用吸附劑及配套工藝和設備實現目標產物的精準分離，5A 分子篩有效孔徑為0.5 nm，正構烷烴動力學直徑小于0.5 nm，而異構烷烴、環烷烴和芳烴的動力學直徑都大于0.5 nm，因此5A 分子篩可作為正構烷烴的吸附劑。美國UOP 公司開發的Isosiv 工藝，以5A 分子篩為吸附劑，循環氫作為解吸劑，可從氣相的C5/C6烷烴中吸附分離正構烷烴[5]。沈本賢等[6]測定了nC5和nC6在5A 分子篩上的氣相吸附動力學，實驗結果表明，與有黏結劑的5A 分子篩吸附劑相比，nC5和nC6在無黏結劑吸附劑上的擴散速率更快。杜旭東等[4]考察了3-甲基戊烷、2-MP和甲基環戊烷在無黏結劑5A 分子篩上的氣相吸附等溫線，并評估了這3 種非正構烷烴對正構烷烴吸附分離的影響。何杰等[7]通過氣相重量法考察了對二甲苯對脫蠟5A 分子篩性能的影響，認為對二甲苯對正構烷烴的飽和吸附容量影響較小，但對吸附速率影響較為顯著。液相模擬移動床吸附分離技術通過周期性改變物料進出固定床的位置，實現了模擬液固兩相逆流吸附分離過程，既保持了兩相逆流分離的高效率，又避免了移動床吸附劑磨損和流動狀態不理想的問題，具有分離效率高、能耗低的優點[8]。Molex 工藝是UOP 公司開發的正異構烷烴分離工藝[9]，采用液相逆流模擬移動床技術，當用于C5/C6餾分中正構烷烴分離時，使用正丁烷和異丁烷的混合物作為解吸劑[10]，但未見該工藝的工業運行數據報道。吸附劑和吸附分離工藝是液相模擬移動床吸附分離技術的兩大核心，中國石化石油化工科學研究院開發了高性能5A 分子篩吸附劑和基于模擬移動床原理的正構烷烴吸附分離工藝，并對無黏結劑5A 分子篩吸附劑制備進行過較為深入的研究[11-14]。王文艷等[15]測試了nC5和nC6在5A分子篩上的液相吸附平衡數據，對吸附等溫線數據進行了擬合計算，得到了nC5和nC6的吸附熱數據。劉宇斯等[16]對碳數10 以上正構烷烴的液相吸附分離工藝條件進行了較為系統的研究。目前對于C5/C6正構烷烴液相模擬移動床工藝的研究鮮有報道。

本工作以水玻璃、NaOH、偏鋁酸鈉為原料，采用水熱晶化法合成4A 分子篩，再經成型、焙燒、黏結劑轉晶和離子交換制備得到無黏結劑的5A 分子篩小球吸附劑。采用XRD、SEM、X 射線熒光光譜（XRF）、N2吸附-脫附、nC6吸附量等方法對所制備吸附劑試樣進行表征；并通過液相脈沖實驗考察了吸附溫度和解吸劑對C5/C6正構烷烴吸附分離的影響；使用小型模擬移動床對某煉廠C5/C6異構化油進行液相吸附分離實驗，評價實際分離效果。

1 實驗部分

1.1 主要試劑及原料

2-MP：阿法埃莎（天津）化學有限公司；nC5，NaOH：北京化工廠；nC6：國藥集團化學試劑有限公司；正辛烷（nC8）、正壬烷（nC9）、異辛烷（iC8）、正癸烷（nC10）：天津市光復精細化工研究所；無水CaCl2：天津市大茂化學試劑廠。以上試劑均為分析純。水玻璃：工業品，SiO2含量250 g/L，n（SiO2）∶n（Na2O）=3.3；偏鋁酸鈉水溶液：工業品，Na2O 含量155 g/L，Al2O3含量100 g/L。

1.2 5A 分子篩吸附劑的制備

以水玻璃、NaOH、偏鋁酸鈉水溶液為原料，采用水熱晶化法合成4A分子篩。然后將4A分子篩、高嶺土、成型助劑等按比例混合均勻，經滾球法聚結成球，篩取20 ～40 目小球，經焙燒使4A 分子篩小球中的高嶺土分解成活性硅鋁酸鹽。將焙燒后的4A 分子篩小球進行堿處理，提高小球的機械強度，并促使黏結劑發生原位晶化轉變為A 型分子篩，得到無黏結劑4A 分子篩小球。無黏結劑4A 分子篩小球經CaCl2溶液交換制備成無黏結劑5A 分子篩小球，再經活化使得含水率在3%（w）以內。另將未經過黏結劑轉晶的4A 小球和純4A 分子篩分別經CaCl2溶液交換制備得到有黏結劑5A 分子篩吸附劑和純5A 分子篩粉末。

1.3 實驗儀器

采用PHILIPS 公司X′Pert 型X 射線衍射儀對制備的吸附劑和分子篩試樣進行XRD 表征，管電壓40 kV，管電流40 mA，CuKα射線，Ni 濾光，掃描范圍2θ=5°～50°；采用日本日立公司S4800型掃描電子顯微鏡對分子篩晶粒大小和結晶形貌進行SEM 表征；采用日本力學電機株式會社3013型X 射線熒光光譜儀對試樣的元素組成進行XRF元素分析，并根據分析結果計算Ca2+交換度；采用Micromeritics Instrument 公司ASAP 2405N 型自動吸附儀對試樣的比表面積和孔體積進行N2吸附-脫附表征，試樣在1.3 Pa、300 ℃下去氣處理4 h；常溫常壓氣相流動法測定5A 分子篩吸附劑的nC6吸附量，試樣先在500 ℃下活化2 h，干燥條件下冷卻，N2攜帶nC6蒸氣持續通過試樣池直至達到吸附平衡，吸附溫度35 ℃，nC6蒸氣相對壓力0.5；采用安捷倫公司Agilent 7890 型氣相色譜儀測試液體試樣的組成，HP-5 型色譜柱，進樣量0.3 μL，進樣溫度290 ℃，分流比45∶1，柱流量3.9 mL/min，FID 檢測，檢測溫度290 ℃，H2流量35 mL/min，空氣流量350 mL/min，N2流量20 mL/min，初始柱溫為50 ℃，保持3 min，以2 ℃/min 的速率升溫至150 ℃，保持6 min。

1.4 脈沖實驗

采用液相脈沖實驗考察5A 分子篩吸附劑對正構烷烴的吸附分離效果。脈沖實驗裝置吸附柱為φ8 mm×1 mm、長1 700 mm 的不銹鋼盤管，不銹鋼盤管置于專用烘箱內以控制柱內溫度，吸附柱入口有預加熱器，出口有水冷器。吸附柱可裝填約48 mL 的吸附劑；用背壓閥調整吸附柱出口壓力，以保證柱內物料為液相。配制了1 種脈沖液和3 種解吸液，具體組成及說明見表1。脈沖液和解吸液中iC8為稀釋劑、不被吸附，解吸液中的正構烷烴起解吸劑作用。

表1 溶液的組成Table 1 The composition of the solution

脈沖實驗操作步驟如下：裝劑后先進行N2置換，然后開始進解吸液排氣、利用背壓閥調壓、升溫，待溫度穩定，且吸附劑被解吸液飽和后，暫停注入解吸液；切換閥門注入8 mL 脈沖液，然后重新切換閥門注入解吸液進行洗脫，流量1 mL/min，每隔2 mL 取一個試樣，直至脈沖液中正構烷烴組分脫附完全；采用GC 表征試樣組成，以解吸液注入體積為橫坐標，以試樣中各組分質量分數為縱坐標，繪制各組分脈沖譜圖。脈沖譜圖中各組分包絡線半峰寬（W1/2）的中點對應的解吸液注入體積為該組分在吸附柱中的保留體積（VR）。2-MP的分子尺寸大于5A 分子篩晶孔直徑、不被吸附，因此它在脈沖譜圖上的VR主要反映系統的無效體積。以2-MP 的VR為“0”點，某一正構烷烴組分的VR與“0”點之間的差值即為該組分的凈保留體積（ΔVR）。通常ΔVR越大，表明5A 分子篩吸附劑對該組分的吸附能力越強。W1/2是一個表征傳質速率的參數，W1/2越小，表明傳質系數越大、吸脫附速度越快。分離度（R）同時考慮了ΔVR和W1/2的影響，可用R反映某正構烷烴組分與2-MP 間的分離效果，R=2ΔVRa/（W1/2a+W1/2b），其中ΔVRa是某正構烷烴的凈保留體積，W1/2a和W1/2b分別為該正構烷烴組分和2-MP 的半峰寬。

1.5 模擬移動床吸附分離實驗

圖1 為模擬移動床實驗所用裝置示意圖。由圖1 可知，該裝置的核心部件——旋轉閥分為動盤（上盤）和定盤（下盤），12 節規格相同的吸附柱均勻安裝在旋轉閥的動盤周圍，通過旋轉閥和循環泵把12 節吸附柱連成一個首尾相通的環形體系，12 節吸附柱的總裝劑量約1.6 L。模擬移動床正常操作時，傳動機構每隔一定時間Ts（Ts稱為步進時間，單位s）推動動盤繞豎直軸水平逆時針轉動30°，12 次推動完成一個周期θ（單位min），周而復始。定盤固定不動，并設有原料和解吸劑的入口，抽余液出口，循環液的出口和入口，從循環液出口處另引出一股物料作為抽出液出口。原料、解吸劑、抽出液和抽余液四股物流將整個環形吸附系統劃分為4 個區域，原料和抽余液之間的是吸附區，又稱為Ⅰ區；抽出液和原料之間的是提純區，又稱為Ⅱ區；解吸劑和抽出液之間的是脫附區，又稱為Ⅲ區；抽余液和解吸劑之間的是緩沖區，又稱為Ⅳ區。各區吸附柱節數分別為：Ⅰ區3 節，Ⅱ區4 節，Ⅲ區3 節，Ⅳ區2 節。原料和解吸劑通過各自的計量泵經預熱后進入吸附柱，抽出液由抽出液泵控制流量打入抽出液罐，抽余液靠系統壓力平衡從吸附柱壓入抽余液罐。旋轉閥動盤和吸附柱外有一個大的加熱套，用于保持系統的溫度。抽出液和抽余液經精餾去除解吸劑后的物料稱為抽余油和抽出油。

圖1 模擬移動床實驗裝置示意圖Fig.1 The schematic diagram of simulated moving bed equipment.

2 結果與討論

2.1 5A 分子篩吸附劑的表征結果

圖2 為自制無黏結劑5A 分子篩吸附劑的XRD譜圖。由圖2 可知，無黏結劑5A 分子篩吸附劑XRD 譜圖與標準的LTA 結構分子篩XRD 譜圖一致[17]，無雜峰，表明物性純凈，沒有雜晶。

圖2 無黏結劑5A 分子篩吸附劑的XRD 譜圖Fig.2 XRD spectrum of 5A molecular sieve adsorbent without binder.

圖3 為有黏結劑5A 分子篩吸附劑和無黏結劑5A 分子篩吸附劑的SEM 照片。由圖3 可知，兩種吸附劑內分子篩晶粒均為立方體，平均尺寸均約1 μm，但有黏結劑5A 分子篩吸附劑中分子篩晶粒表面有少量棒狀和片狀的黏結劑，而無黏結劑5A 分子篩吸附劑中未發現明顯的棒狀或片狀物質，只有些較細小的分子篩晶粒，表明黏結劑已經發生轉化。

圖3 有黏結劑5A 分子篩吸附劑（a）和無黏結劑5A 分子篩吸附劑（b）的SEM 照片Fig.3 SEM images of 5A molecular sieve adsorbent with binder(a) and 5A molecular sieve adsorbent without binder(b).

當67%以上的Na+離子被交換為Ca2+離子時，A 型分子篩α 籠所有的八元環窗口全部打開，八元環有效孔徑約0.5 nm，此種A 型分子篩稱為5A 分子篩[18]。表2 為5A 分子篩、有黏結劑5A 分子篩吸附劑和無黏結劑5A 分子篩吸附劑的N2吸附-脫附表征結果、nC6吸附量及Ca2+交換度。由表2 可知，5A 分子篩、有黏結劑5A 分子篩吸附劑和無黏結劑5A 分子篩吸附劑的Ca2+交換度基本一致；有黏結劑5A 分子篩吸附劑的微孔比表面積、微孔孔體積、nC6吸附量均較5A 分子篩分子篩明顯降低，原因是黏結劑基本無吸附能力。無黏結劑5A分子篩吸附劑的微孔比表面積、微孔孔體積、nC6吸附量均與5A 分子篩基本相當，表明黏結劑轉晶效果較好，使得無黏結劑5A 分子篩吸附劑的吸附能力達到純5A 分子篩水平。后續脈沖實驗和模擬移動床實驗均使用無黏結劑5A 分子篩吸附劑。

表2 5A 分子篩吸附劑及5A 分子篩的N2 吸附-脫附表征結果、nC6 吸附量及Ca2+交換度Table 2 The results of N2 adsorption-desorption，nC6 adsorption capacity and Ca2+ exchange degree for 5A molecular sieve adsorbent and 5A molecular sieve

2.2 溫度對C5/C6 正構烷烴吸附分離的影響

由于工業上C5/C6原料里可能有少量的正庚烷（nC7），因此使用含nC7的脈沖液1 和解吸劑1（組成見表1）進行脈沖實驗。圖4 為不同溫度下脈沖譜圖。由圖4可知，90～180 ℃范圍內，隨溫度升高，nC5～nC7的ΔVR減小，W1/2變小，表明5A 分子篩吸附劑對nC5～nC7的吸附強度減弱，吸附和脫附速率加快。根據吸附質擴散活化能公式，可知隨溫度升高，吸附質在吸附劑內的擴散系數增大，這應該是造成吸附和脫附速率加快的原因[6]。

圖4 不同吸附溫度下nC5 ～7 的脈沖譜圖Fig.4 Pulse spectra of nC5-7 at different adsorption temperatures.

表3 為根據脈沖譜圖計算出的nC5～nC7脈沖曲線的W1/2和ΔVR以及nC5～nC7相對于2-MP（2-MP）的R。由表3 可知，在90 ～150 ℃范圍內，隨溫度升高，nC5～nC7的ΔVR和W1/2的減小程度相當，所以nC5～nC7對2-MP 都有較高且接近的R。當溫度升到180 ℃時，nC5～nC7的ΔVR減小幅度更大，超過了W1/2減小對R的影響，導致R下降明顯，因此適宜的吸附溫度為90～150 ℃。劉宇斯等[16]對11 ～16 個碳數正構烷烴的研究表明，最佳的吸附溫度為180 ℃以上，與本工作不太一致，這是因為C5/C6短鏈正構烷烴較長鏈正構烷烴在5A 分子篩吸附劑上有更好的吸脫附速率[19]，因而不需要太高溫度。

表3 不同溫度下nC5 ～7 脈沖結果數據Table 3 Pulse result data at different temperatures of nC5-7

2.3 解吸劑對C5/C6 正構烷烴吸附分離的影響

解吸劑對模擬移動床液相吸附分離有非常很重要的影響，由于11 個碳數以上正構烷烴需要更高的操作溫度，超過了C5/C6組分的最適宜溫度，因此重點考察了8 ～10 個碳數正構烷烴作為解吸劑對C5/C6組分吸附分離的影響。使用脈沖液1、分別以解吸劑1，2，3 進行脈沖實驗，吸附溫度125 ℃，壓力1.2 MPa，實驗脈沖譜圖見圖5，根據圖5 計算的脈沖參數見表4。結合圖5 和表4 可知，nC8解吸時，nC5～nC7都有相近的ΔVR和W1/2，都可與異構烷烴得到較好的分離；與nC8相比，nC9解吸時，nC5的ΔVR明顯減小，nC5～nC7的W1/2略有減小，表明nC9解吸能力更強，由此導致nC5的吸附減弱；nC10解吸時，nC5～nC7的ΔVR較nC9解吸時都顯著減小，nC5和nC6的W1/2與nC8解吸時相當，但nC7的W1/2明顯增大，表明nC5～nC7的吸附減弱，nC7的脫附變得困難。綜合考慮nC5和nC6的ΔVR和W1/2，認為解吸劑優選nC8，其次nC9，再次nC10。

圖5 以不同碳數正構烷烴為解吸劑時nC5 ～7 的脈沖譜圖Fig.5 Pulse spectra of nC5-7 with different desorbent.

表4 使用不同解吸劑時nC5 ～7 脈沖數據結果Table 4 Pulse result data at different temperatures of nC5-7 with different desorbent

2.4 模擬移動床吸附分離實驗結果

以某煉廠的C5/C6異構化油為吸附進料（實測RON 為79.4），GC 分析結果見表5。由表5可知，由于該吸附進料含少量C7組分，因此使用了沸點較高的nC9作為解吸劑，以便抽出液和抽余液更易于和nC9解吸劑精餾分離。通過模擬移動床裝置考察了異構化油在連續吸附分離操作條件下的分離效果，抽出液經精餾除去解吸劑組分后得到抽出油，抽余液經精餾除去解吸劑組分后得到抽余油，抽出油和抽余油組成也列在表5中。由表5 還可知，吸附進料中nC4，nC5，nC6三種正構烷烴總含量為30.12%（w），經模擬移動床吸附分離后，抽出油中nC4，nC5，nC6這三種正構烷烴總含量為99.3%（w），抽余油中非正構烷烴總含量為97.5%（w），實測抽余油的RON 為88.8。

表5 吸附進料、抽出油和抽余油的GC 分析結果Table 5 GC results of feed extraction oil and raffinate oil

3 結論

1）自制的無黏結劑5A 分子篩吸附劑中成型用黏結劑基本全部轉變為5A 分子篩，該吸附劑吸附能力與純5A 分子篩相當。

2）液相脈沖實驗結果表明，C5/C6組分在5A分子篩吸附劑上有較快的吸脫附速率，較適宜的吸附溫度為90 ～150 ℃，溫度升高至180 ℃會導致吸附劑對nC5和nC6的吸附減弱；nC8，nC9，nC10都可作為C5/C6組分的解吸劑，從解吸劑對nC5和nC6吸附能力和吸脫附速率的影響看，優選的解吸劑為nC8，其次是nC9，再次為nC10。實際應用中應結合原料餾分選擇適宜的解吸劑。

3）使用模擬移動床裝置對以C5/C6組分為主的異構化油進行了液相連續吸附分離實驗，評價結果表明，經吸附分離得到的正構烷烴純度可達到99.3%，非正構烷烴純度可達97.5%，非正構烷烴RON 可達88.8。