兩性離子聚合物老化對蒙脫土性質(zhì)的影響

屈沅治，林 凌，黃宏軍，李 鑫，張 雁，羅源皓

（1. 中國石油集團(tuán) 工程技術(shù)研究院有限公司，北京 102206；2. 西南石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，四川 成都 610500；3. 西南石油大學(xué) 石油與天然氣工程學(xué)院，四川 成都 610500）

兩性離子聚合物是指大分子鏈上同時帶有陰陽離子基團(tuán)的高分子化合物[1]。其中，丙烯酰胺類兩性離子聚合物在油氣田等領(lǐng)域的應(yīng)用較廣泛[2]。兩性離子聚合物中的陽離子基團(tuán)通過靜電作用吸附在黏土顆粒表面，故陽離子基團(tuán)含量增加有利于聚合物在黏土顆粒表面上吸附[3]；陰離子基團(tuán)（羧酸基團(tuán)、磺酸基團(tuán)等）通過與水分子的氫鍵作用吸附在黏土顆粒表面形成較厚的水化層，從而保護(hù)黏土顆粒。根據(jù)分子量和陰陽離子基團(tuán)的比例不同，兩性離子聚合物在鉆井液中可起到包被、絮凝、增黏、降濾失和抑制等作用[4-5]。但高溫會導(dǎo)致鉆井液中黏土顆粒發(fā)生分散、聚結(jié)、鈍化等現(xiàn)象[6]。在高溫高鹽條件下，兩性離子聚合物發(fā)生老化，主鏈上的部分基團(tuán)發(fā)生降解，其中，酰胺基團(tuán)在高于60 ℃會發(fā)生水解，羧酸基團(tuán)含量過高時，在鹽水溶液中聚合物分子鏈會發(fā)生卷曲甚至從水溶液中沉淀[7]；同時，基團(tuán)降解使得兩性離子聚合物在黏土顆粒表面吸附量減少，無法保護(hù)黏土的膠體性能[8]。

目前國內(nèi)外側(cè)重于探究兩性離子聚合物作為抑制劑、降濾失劑等在鉆井液中的性能[9-10]。相對而言，對于兩性離子聚合物在高溫高鹽下老化后鉆井液中的黏土顆粒的粒徑分布、Zeta 電位及比表面積的變化規(guī)律研究較少。

本工作以丙烯酰胺（AM）、二甲基二烯丙基氯化銨（DMDAAC）為單體，通過自由基共聚合成了AM/DMDAAC 共聚物（記為PAD），再將其進(jìn)行水解制得兩性離子聚合物（記為HPAD），利用1H NMR，IR 等方法分析了HPAD 的結(jié)構(gòu)及在鹽水中的老化性能。然后將HPAD 與鈉型蒙脫土配制成懸浮液，通過XRD、吸附量測定等方法研究了不同外界條件對黏土性質(zhì)的影響。

1 實驗部分

1.1 主要試劑及儀器

AM，DMDAAC，NaCl：分析純，成都市科龍化工試劑廠；蒙脫土：上海泰坦科技股份有限公司。

TG16-WS 型臺式高速離心機(jī)：湖南滬康離心機(jī)有限公司；GW300 型變頻高溫滾子加熱爐：青島同春石油儀器有限公司；烏氏黏度計：3.5 mm，上海暉創(chuàng)玻璃制品有限公司；Bettersize2600LD 型激光粒度儀：丹東百特儀器有限公司；Zeta PALS 190 Plus 型Zeta 電位及粒度分布儀：Brookhaven公司；Nicolet Is10 型紅外光譜儀：Thermo Fisher公司；Ascend TM 400 MHz 型核磁共振波譜儀：Bruker 公司。

1.2 兩性離子聚合物與鈉型蒙脫土制備

HPAD 的合成：參照前期工作[11]合成，合成機(jī)理見式（1），測試方法參考文獻(xiàn)[12]。

1.3 實驗方法

配 制3%（w） 的HPAD 溶 液（NaCl 含 量10%（w）），置于高溫高壓濾失儀中分別在105，135，175 ℃下老化不同時間。老化完成后，將HPAD 從溶液中析出、干燥得到老化HPAD。

將鈉型蒙脫土配制成4%（w）溶液并水化24 h，再與由老化HPAD 配制的鹽溶液（NaCl 含量20%（w））混合，在30 ℃水浴中保溫攪拌一定時間后得到HPAD/鈉型蒙脫土懸浮液，然后改變pH、鹽濃度、老化時間、老化溫度來研究外界條件對該懸浮液性能的影響規(guī)律。

2 結(jié)果與討論

2.1 HPAD 的結(jié)構(gòu)參數(shù)

HPAD 的結(jié)構(gòu)參數(shù)見表1，1H NMR 譜圖和IR譜圖見圖1。

圖1 HPAD 的1H NMR 譜圖（a）和IR 譜圖（b）Fig.1 1H NMR spectrum(a) and IR spectrum(b) of HPAD.

表1 HPAD 的結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Structural parameters of HPAD

從表1 和圖1 可看出，本工作制備的HPAD與文獻(xiàn)[13-14]報道的HPAD 各基團(tuán)（羧酸基團(tuán)、季銨基團(tuán)、酰胺基團(tuán)）的化學(xué)位移和波數(shù)對比一致，因此確認(rèn)HPAD 成功制備。

2.2 老化HPAD 的特性黏數(shù)

老化HPAD 的特性黏數(shù)見圖2。從圖2 可看出，老化溫度為105 ℃時，HPAD 的特性黏數(shù)基本不隨老化時間變化，說明它的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)能夠維持；老化溫度為135 ℃時，隨老化時間的延長，HPAD的特性黏數(shù)緩慢下降，老化90 min 后特性黏數(shù)保持率約80%，說明部分基團(tuán)發(fā)生了降解；老化溫度為175 ℃時，隨老化時間的延長，HPAD 的特性黏數(shù)急劇降低，這是因為各基團(tuán)的降解速率大幅加快，鏈?zhǔn)g的纏繞程度降低，HPAD 的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)被破壞。

圖2 老化HPAD 的特性黏數(shù)Fig.2 Intrinsic viscosities of aged HPAD.

特性黏數(shù)只能反映水溶液中分子鏈?zhǔn)g的纏繞程度，故采用IR 方法分析各基團(tuán)的變化情況。不同溫度老化后HPAD 的IR 譜圖見圖3。

圖3 不同溫度老化后HPAD 的IR 譜圖Fig.3 IR spectra of HPAD aged at different temperature.

從圖3 可看出，在105 ℃下老化后，HPAD 各基團(tuán)的峰隨老化時間的延長變化相對較小，說明各基團(tuán)在該溫度下的熱穩(wěn)定較高，與特性黏數(shù)基本不變的現(xiàn)象一致。老化溫度為135 ℃時，隨老化時間的延長，2 925 cm-1處的甲基峰和2 860 cm-1處的亞甲基峰強度不斷減小，說明1 320 cm-1處的陽離子基團(tuán)開始分解，削弱了聚合物分子鏈?zhǔn)ㄟ^靜電作用纏繞形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致HPAD 特性黏數(shù)降低。老化溫度為175 ℃時，甲基峰、亞甲基峰、1 563 cm-1處的羰基峰在較短時間內(nèi)幾乎消失，說明陰離子基團(tuán)和酰胺基團(tuán)在短時間內(nèi)發(fā)生了降解；1 320 cm-1處的季銨基的峰強度減小，但并未消失，說明陽離子基團(tuán)比酰胺基團(tuán)、陰離子基團(tuán)更穩(wěn)定。由于HPAD 中的酰胺基團(tuán)含量減小，各分子鏈之間的氫鍵減少，且陽離子基團(tuán)和陰離子基團(tuán)的減少導(dǎo)致它們之間的作用力減弱，以上兩種原因共同導(dǎo)致鏈?zhǔn)睦p繞程度降低，因此HPAD 在175 ℃老化后的特性黏數(shù)急劇降低。

2.3 不同條件對鈉型蒙脫土性質(zhì)的影響

在135 ℃下老化HPAD，然后配制HPAD/鈉型蒙脫土懸浮液，考察不同條件對該懸浮液性質(zhì)的影響。

2.3.1 鈉型蒙脫土的表征結(jié)果

鈉型蒙脫土的粒徑分布和XRD 譜圖見圖4。從圖4 可看出，純化后的鈉型蒙脫土在水溶液中分散較好，比表面積為1 040 m2/kg，粒徑中值為3.641 μm，鈉型蒙脫石含量高于95%（w），其余5%（w）為石英及其他雜質(zhì)。

圖4 鈉型蒙脫土的粒徑分布（a）和XRD 譜圖（b）Fig.4 Particle size distribution(a) and XRD spectrum(b) of sodium montmorillonite(MMT).

HPAD 在鈉型蒙脫土表面的極限吸附量與達(dá)到吸附平衡所需時間見圖5。

圖5 HPAD 的極限吸附量（a）和吸附平衡時間（b）Fig.5 Limiting adsorption capacity(a) and adsorption equilibrium(b) of HPAD.

從圖5 可看出，當(dāng)HPAD 含量為0.5%（w）時，達(dá)到極限吸附量165 mg/g；吸附90 min 后，HPAD 達(dá)到吸附平衡。因此，后續(xù)吸附實驗條件為：HPAD、鈉型蒙脫土、NaCl 的含量（w）分別為0.5%，2%，10%，30 ℃下吸附3 h。

2.3.2 pH 的影響

不同pH 下鈉型蒙脫土的比表面積和Zeta 電位見圖6。從圖6 可看出，溶液為酸性時，占據(jù)主導(dǎo)的氫離子中和了鈉型蒙脫土顆粒表面的部分負(fù)電荷，降低了Zeta 電位絕對值；氫離子與羧酸基團(tuán)存在靜電引力，使得羧酸根質(zhì)子化、電離程度大幅下降，無法為被HPAD 吸附的鈉型蒙脫土顆粒提供足夠多的負(fù)電荷，使得鈉型蒙脫土顆粒絮凝程度上升；因此，pH 較低時，鈉型蒙脫土顆粒的Zeta 電位絕對值和比表面積較小。隨pH 的增大，溶液中的氫氧根離子與鈉型蒙脫土邊緣的相互作用加強，鈉型蒙脫土顆粒的Zeta 電位增大、聚集程度減小，顆粒粒徑減小、比表面積增大。當(dāng)溶液為堿性時，羧酸基團(tuán)幾乎全部電離，提高了被鈉型蒙脫土吸附的鈉型蒙脫土顆粒的凈負(fù)電荷，增強了護(hù)膠作用，故鈉型蒙脫土顆粒比表面積進(jìn)一步增加。

圖6 pH 對鈉型蒙脫土比表面積（a）和Zeta 電位（b）的影響Fig.6 Effect of pH on specific surface area(SSA) (a) and Zeta potential(b) of sodium MMT.

表2 為不同pH 下的鈉型蒙脫土粒徑分布。從表2 可看出，當(dāng)pH 較小時，鈉型蒙脫土顆粒粒徑較大，粒徑分布主要集中于51.32 ～223.60 μm；隨pH 的增大，鈉型蒙脫土顆粒分散程度提高，當(dāng)pH=8.6 時，粒徑在0.37 ～11.77 μm 區(qū)間內(nèi)的顆粒占比增至54%（w）左右。

表2 不同pH 下鈉型蒙脫土粒徑分布Table 2 Particle size distribution of sodium MMT at different pH

2.3.3 鹽的影響

NaCl 含量對鈉型蒙脫土比表面積和粒徑分布的影響分別見圖7 和表3。從圖7 可看出，隨NaCl含量的增加，鈉型蒙脫土比表面積呈持續(xù)降低的趨勢。孫志明等[15]研究發(fā)現(xiàn)，隨著溶液鹽濃度的增加，雙電層厚度減小，Zeta 電位絕對值降低；鈉離子聚集在蒙脫土顆粒周圍，壓縮雙電層；加入NaCl 后，懸浮液中自由水減少，向鈉型蒙脫土顆粒表面和層間滲透水化的水分子數(shù)量也隨之減少[16]；隨著鹽濃度的增加，聚合物分子鏈?zhǔn)木砬潭仍龃螅瑹o法有效吸附于鈉型蒙脫土顆粒表面，護(hù)膠能力減弱。以上影響導(dǎo)致鈉型蒙脫土顆粒靜電斥力和水化能力削弱，減小了顆粒之間的距離和聚集勢能，使鈉型蒙脫土顆粒更易于團(tuán)聚，導(dǎo)致顆粒粒徑增大，比表面積減小。

圖7 NaCl 含量對鈉型蒙脫土比表面積的影響Fig.7 Effect of NaCl content on SSA of sodium MMT.

從表3 可看出，隨NaCl 含量的增加，雙電層結(jié)構(gòu)不僅被壓縮，還將加劇高溫條件下HPAD 的老化程度，使它對鈉型蒙脫土的保護(hù)能力極大削弱，因此粒徑小于11.77 μm 的小顆粒含量降低，而粒徑大于11.77 μm 的較大顆粒含量上升。

表3 不同NaCl 含量下鈉型蒙脫土下粒徑分布Table 3 Particle size distribution of sodium MMT under different NaCl content

2.3.4 老化時間的影響

將HPAD/鈉型蒙脫土懸浮液在135 ℃下老化，老化時間對鈉型蒙脫土比表面積、Zeta 電位和粒徑分布的影響分別見圖8 和表4。從圖8 可看出，老化時間90 min 以內(nèi)，隨老化時間的延長，HAPD對鈉型蒙脫土顆粒的保護(hù)能力有所削弱，鈉型蒙脫土的Zeta 電位絕對值從21.2 mV 減至19.8 mV，比表面積由400 m2/kg 增至460 m2/kg，比表面積和Zeta 電位變化較小。從表4 可看出，隨HAPD 老化時間的延長，小粒徑鈉型蒙脫土顆粒占比下降，大粒徑顆粒占比上升，間接反映了高溫降解對聚合物護(hù)膠能力的削弱。

表4 老化時間對鈉型蒙脫土粒徑分布的影響Table 4 Effect of aging time on particle distribution of sodium MMT

圖8 老化時間對鈉型蒙脫土比表面積（a）和Zeta 電位（b）的影響Fig.8 Effect of aging time on SSA(a) and Zeta potential(b) of sodium MMT.

2.3.5 老化溫度的影響

HPAD/鈉型蒙脫土懸浮液老化溫度對鈉型蒙脫土比表面積、Zeta 電位和粒徑分布的影響分別見圖9 和表5。從圖9 可看出，高溫下，鈉型蒙脫土的分散、聚集作用同時存在。老化溫度為115 ～145 ℃時，升溫對鈉型蒙脫土表面水化膜破壞作用增強，鈉型蒙脫土顆粒聚集概率增大、比表面積減小；老化溫度為145 ～155 ℃時，高溫分散作用占主導(dǎo)，鈉型蒙脫土顆粒粒徑減小、比表面積增加；當(dāng)老化溫度高于155 ℃之后，聚集作用再次占據(jù)主導(dǎo)地位，鈉型蒙脫土顆粒比表面積減小。隨老化溫度的升高，水分子熱運動強度增大，水分子進(jìn)入鈉型蒙脫土顆粒晶層表面的概率上升，提高了鈉型蒙脫土的水化程度，并促進(jìn)了晶格中的Al3+解離，使鈉型蒙脫土所帶負(fù)電荷增加[6]。此外，在HPAD 吸附過程中，鈉型蒙脫土表面的部分負(fù)電荷被吸附的陽離子基團(tuán)中和；低于155 ℃時，季銨陽離子基團(tuán)降解較少，Zeta 電位絕對值增加較緩慢；當(dāng)高于155 ℃時，陽離子基團(tuán)分解加速，故鈉型蒙脫土顆粒的Zeta 電位絕對值隨溫度升高而增大。

圖9 老化溫度對鈉型蒙脫土比表面積（a）和Zeta 電位（b）的影響Fig.9 Effect of aging temperature on SSA(a) and Zeta potential(b) of sodium MMT.

從表5 可看出，在115 ～135 ℃和155 ～175 ℃區(qū)間內(nèi)，隨老化溫度的升高，粒徑小于11.77 μm的鈉型蒙脫土顆粒含量逐漸降低；粒徑大于11.77 μm 的顆粒含量逐漸增大。在上述兩個溫度區(qū)間內(nèi)，顆粒聚集作用強于分散作用，因此較小粒徑的顆粒占比逐漸減少而較大粒徑的顆粒含量逐漸增加。

表5 老化溫度對鈉型蒙脫土粒徑分布的影響Table 5 Effect of aging temperature on particle size distribution of sodium MMT

3 結(jié)論

1）3%（w）HPAD 溶液（NaCl 含量10%（w））在老化溫度為105 ℃和135 ℃時，各基團(tuán)相對較為穩(wěn)定，基團(tuán)降解量相對較少；在175 ℃下老化后，HPAD 特性黏數(shù)隨時間的延長快速下降，這是因為季銨陽離子基團(tuán)、羧酸根陰離子基團(tuán)、酰胺基團(tuán)均發(fā)生了降解，但陽離子基團(tuán)比酰胺基團(tuán)的熱穩(wěn)定性好。

2）隨pH 的降低，氫氧根離子與鈉型蒙脫土顆粒邊緣作用力減弱，導(dǎo)致鈉型蒙脫土Zeta 電位絕對值減小、雙電層被壓縮、表面水化層變薄、顆粒間的距離減小，因此鈉型蒙脫土顆粒發(fā)生團(tuán)聚，顆粒粒徑增大、比表面積減小。

3）隨NaCl 含量的增大，HPAD 老化速率加快，鈉型蒙脫土雙電層結(jié)構(gòu)被壓縮，導(dǎo)致顆粒團(tuán)聚，粒徑增大、比表面積減小。隨老化溫度升高，鈉型蒙脫土表面水化膜結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，鈉型蒙脫土顆粒的粒徑增大、比表面積減小。

4）延長老化時間對鈉型蒙脫土的粒徑分布、Zeta 電位和比表面積影響相對較小。