石墨炔在電化學儲能器件中的應用研究*

趙金良，黃成德

(天津大學 化工學院，天津 300350)

0 引 言

碳材料作為一種常見材料，被廣泛的應用于人類社會的各個方面。研究發現，不同結構的碳材料表現出的性質有很大差異。目前常見的碳材料有石墨、金剛石、石墨烯、碳納米管、石墨炔等[1-3]。石墨炔是由苯環通過炔鍵共軛連接而成的全碳分子，具有多孔的二維結構，其本身特有的孔結構形成較好的離子擴散通道，共軛單元也有利于電子的傳輸。作為一種新型的碳結構，石墨炔優良的物理化學性能使其在電化學儲能領域具有極高的研究價值和應用前景，也有利于推動材料科學的發展和進步。

首次提出石墨炔概念的是美國工程院院士、德克薩斯大學達拉斯分校的Baughman教授[1]，他認為可以設計制造出具有炔鍵的碳材料，并命名為石墨炔。2010年，中國科學院院士李玉良[2]在銅箔表面，以六乙炔基苯為前驅體，通過交叉偶聯反應首次合成了石墨炔，使其從理論變為現實。自從石墨炔問世以來，便得到了科研人員廣泛的關注，對石墨炔的理論和實驗研究也日漸增多[4-5]。理論和計算表明，石墨炔對于鋰、鈉、氫等都有良好的儲存能力；其本身的活性位點也較多，對于氧還原、析氫和吸氧等反應也有較好的催化性能。目前，石墨炔在鋰離子電池[6-7]、氫-氧燃料電池催化劑[8]、鈉離子電池[9]多價離子電池[10]、超級電容器[11]以及太陽能電池和其他電化學儲能器件[12]中的應用被廣泛研究。石墨炔可以通過調控其合成條件、原子摻雜或修飾等方法，制備不同形貌的石墨炔及其衍生物[13-14]，如薄膜[15]、納米片[16]、納米線[17]、粉末[11]等，這也有助于提升石墨炔基材料的性能，拓展其應用。

石墨炔具有極其出色的性能，可低溫制備和平面孔尺寸可調的特性使其在電化學能源儲存與轉換等方面具有較好的應用前景，但是目前對于大規模合成高質量的石墨炔仍是一個挑戰，對于其精細結構的設計與合成、實際應用的深入研究仍有廣闊地探究空間。

1 結構與性質

石墨炔由苯環和炔鍵兩個基本結構單元構成，苯環之間通過炔鍵相互連接，含有π鍵共軛單元和sp2和sp雜化的碳原子，最終形成一個二維的含有均勻孔隙的碳結構。其孔結構的大小可以通過苯環之間的炔鍵的數量來調節[18]。石墨炔主要分為兩種[19-20]：兩個相鄰的苯環之間由一個炔鍵連接的，稱為石墨單炔(graphyne)，graphyne大致可分為4種：α-graphyne,β-graphyne,γ-graphyne和6,6,12-graphyne等；苯環之間由兩個炔鍵相連接的，叫做石墨二炔(graphdiyne，簡稱GDY)。二者結構如圖1所示[21]。石墨二炔的電導率約為2.52×10-4S/m，具有優異的導電性和良好的場發射性能，存在狄拉克錐[22-26]。單層石墨二炔的最大帶隙約為0.44～1.47 eV，在室溫下的電子遷移率為105cm2/(V·s)，空穴遷移率比電子遷移率低一個數量級，說明石墨二炔是一種窄帶隙半導體材料[4, 27-28]。此外還可以通過增加苯環之間炔鍵的數量來形成不同結構的碳的同素異形體，例如石墨三炔(graphtriyne)等[29-30]。

圖1 石墨炔和石墨二炔的幾何結構[21]

2 石墨炔及其衍生物的合成策略

石墨炔單體具有較強的化學可剪性，通過改變芳香單元的結構和乙炔基團的數目，可以合成一些新型的石墨炔衍生物[31-34]。石墨炔的合成方式主要分為干法和濕法兩大類，其衍生物主要由原子修飾和原子摻雜制備，不同的產物又通過不同的具體操作來合成。

表面共價合成可以穩定精確地合成新型二維納米結構[35]。但是在制備石墨二炔中，仍存在一些副反應。目前，化學氣相沉積法(CVD)是制備較高質量薄膜的方法之一[5, 36]。Liu等[15]以六乙炔基苯(HEB)為前驅體，通過CVD方法在銀箔上成功制備了單層石墨二炔膜。2010年，由李玉良教授[2, 37]的團隊首次合成了大規模的石墨二炔。在存在吡啶的情況下，使用六乙炔基苯在銅箔表面上進行交叉偶聯反應，使其在銅的表面發生化學反應，從而大規模合成了石墨二炔，且所獲得的石墨二炔具有較高的結晶度。Shang等[16]以銅納米線為催化劑和襯底，合成了超薄石墨二炔，具有良好的導電性和穩定性。Gao等[38]利用范德華外延法，以石墨烯為基底，制備出了超薄單晶石墨二炔膜，該膜具有ABC堆疊模式，厚度為三層，是制備超薄石墨二炔的一項突破性工作。Zuo等[17]通過爆炸方法，在120 ℃的空氣中，沒有任何金屬催化劑的情況下，有效制備了石墨二炔，最大表面積可達1150 m2/g。在這個過程中，避免同時使用銅和有機溶劑，使得制備的石墨二炔具有較高的純度。Ding等[11]在氬氣環境中通過超聲促進方法合成了γ-graphyne。他們選用CaC2和PhBr6作為反應物，較大的超聲頻率提供了較大的能量，有效促進了化學合成。除了制備石墨炔原材料，研究人員也探討了被原子摻雜或修飾后的石墨炔衍生物的制備策略。Ding等運用球磨法[39]制備了N-graphyne。球磨可以引發結構變化和化學反應，合成的氮摻雜石墨炔性價比高，重現性好。Yin等[40]將GDY在K2PtCl4中反應8 h，再在473 K，氬氣環境中退火1 h制備了Pt-GDY(圖2(a))。該材料對析氫反應具有良好的催化活性。Zhang等[41]通過將石墨二炔在氨氣氣氛中高溫反應制備摻雜氮原子的石墨二炔；Yu等[42]使用Pd原子修飾石墨二炔，Pd與C之間具有強耦合作用，尤其是C2位是最活躍的位置，表現出較強的吸附H原子的能量偏好，對H原子的吸附具有促進作用(圖2(b),(c))，通過EIS測試，其溶液電阻(Rs)和電荷轉移電阻(Rct)也較小(圖2(d))。不同的合成方式，所獲得的石墨炔的結構也有所差別，通過控制合成條件，有利于獲得較高質量、較好性能的石墨炔結構[43-45]。表1總結了石墨炔及其衍生物的合成方式及產物。

表1 石墨炔及其衍生物的合成與產物

圖2 (a) Pt-GDY的合成圖[40];(b) 4個不同的碳原子位置(C1-C4);c) H和2H在Pd原子附近4個不同碳原子(C1-C4)位置的吸附能;d) 電化學阻抗譜[42]

盡管目前可以制備多種形態的石墨炔，如粉末、鏈狀和薄膜等，也有具體方法控制原子的精確摻雜，合成高質量產物。但目前石墨炔及其衍生物的制備研究仍處在初級階段，一些方法也都或多或少有其局限性，例如以金屬為基底在精確合成納米結構的同時，金屬與炔鍵之間的強相互作用也會不可避免的有副反應發生；一些濕法合成的石墨炔產品結晶度較高，有希望合成理想化的結構，但是對于基材的選擇也有局限性，導致其結構規整性較差。隨著研究的深入進行，其合成方式也會繼續發展，如氣相合成、液相合成、固相合成等等，其制備方式和產物的質量也將會進一步完善和強化。

3 在電化學儲能器件中的應用

石墨炔具有獨特的結構和物理化學性質[46-47]，有較強的化學適應性，通過對其進行原子摻雜或表面修飾，優化其電化學性能[48-50]，有希望應用在多種電化學器件上[51]，例如鋰離子電池、氫-氧燃料電池、鈉離子電池、多價離子電池、超級電容器等。

3.1 鋰離子電池

目前市面上應用最廣泛的新能源電池便是鋰離子電池，而限制鋰離子電池能量密度的一大因素便是陽極容量。石墨炔作為一種新型碳材料，較高的儲鋰量顯示其可作為鋰離子電池陽極的有力競爭者[6-7]。

較好的鋰離子陽極需要高遷移率和高儲鋰量，Shang等[16]將銅納米線作為GDY的生長基底和催化劑，為GDY的合成提供了更多的反應位點，制備了高質量的超薄納米片，將其作為鋰離子電池陽極進行電化學測試，活化后，在0.1 A/g的電流密度下，容量可以達到1 388 mAh/g。在5，10和20 A/g的電流密度下，可逆容量分別為824，596和449.8 Ah/g，在5 A/g的條件下，經500次充放電，仍有較高的容量保持率。Zhang等[41]通過氮原子摻雜石墨二炔(N-GDY)，制備N-GDY，使其作為鋰離子電池的陽極，并與GDY進行對比，發現電池的初始庫倫效率從GDY的48.7%提高到了N-GDY的64.2%；在2 A/g的電流密度下，循環1 000次(圖3(b))，N-GDY的可逆容量(510 mAh/g)比GDY(418 mAh/g)多了約20%。經過氮原子摻雜后，產生了更多的雜原子缺陷和電化學活性中心，有效的抑制了電解質的分解和副反應的發生，提高了電極的電化學穩定性，增強了儲鋰能力(圖3(c))，具有良好的比容量和較好的循環壽命，N-GDY是比較有競爭力的鋰離子電池陽極的備選材料。Yang等[43]通過一種自下而上的方法制備了三嗪-石墨二炔(TA-GDY)，可以精確控制苯環上的N數量，并且作為鋰離子負極展現了較好的循環性能和倍率性能(圖3(a))。Wu等[52]研究一種新型的石墨炔同素異形體，命名為C68-graphyne，經計算得出，鋰離子到該石墨炔的電荷轉移效率高而鋰離子本身的擴散能壘低，充放電速率快；Li在單、雙層的C68-graphyne的儲存容量分別為1 954和1 675 mAh/g，是一種有前途的鋰離子陽極材料。Yang等[53]用N取代石墨炔(GY)上的碳原子，通過實驗和計算發現，隨著GY中N含量的增加，GY的電荷濃度和電導率提高，儲鋰能力增強，且有良好的循環穩定性，在高電流密度下，循環5300周后仍有93%的容量保持率，表明GY基材料在鋰離子電池陽極方面具有較好的應用前景。

圖3 (a)TA-GDY制備過程、產物結構及照片[43]; (b)N-GDY和GDY的循環與倍率性能; (c)氮摻雜石墨炔提高儲鋰的圖示[41]

綜上可得，石墨炔及其衍生物在儲鋰性能方面可以達到較高的理論容量，且實驗也證明，通過改性后的石墨炔基類材料，作為鋰離子電池陽極，可以保持較好的倍率性能和循環穩定性。

3.2 氫-氧燃料電池

石墨炔本身具有特殊的物理結構和性質，通過對其結構的改造優化，發現其對于析氫反應(HER)、析氧反應(OER)、氧還原反應(ORR)都具有較好的催化性質，尤其是對氧還原反應的催化，使其有潛力用做氫-氧燃料電池的催化劑。Zhang等[8]通過計算將過渡金屬吸附于吡嗪改性的石墨炔(pyGY)中，吡啶氮原子可以和過渡金屬(TM)原子可以形成高化學穩定性的TM-N2單元，可以調節過渡金屬原子的活性，石墨炔的性質也由半導體向金屬性質轉變，提高了導電性，促進了電催化過程中的電子轉移。研究發現Pt-pyGY、Ni-pyGY和Pd-pyGY對于OER和ORR具有較好的催化活性，其催化ORR反應的過電位分別為0.59，0.27和0.55 V，OER和ORR過電位之和分別為0.99 ，0.63 和1.09 V，目前的Pt基催化劑二者過電位分為0.45和1.68 V，說明Pt-pyGY、Ni-pyGY和Pd-pyGY理論上更容易催化OER和ORR反應，有潛力作為氫-氧燃料電池的催化劑；而且Ni和Pd對于HER反應也有較好的催化活性，可以作為多功能電催化劑進行使用。此外，Yuan等[54]通過密度泛函理論計算石墨炔納米管對于HER和ORR的電催化活性，發現其催化活性要優于鉑的催化活性，說明石墨炔納米管可以用于催化氧的還原，有潛力用于氫-氧燃料電池之中。綜上所述，石墨炔在催化氧還原反應方面具有較好的活性和穩定性，有利于作為催化劑用于氫-氧燃料電池上的發展。

3.3 鈉離子電池

因為成本等問題，人們開始尋找一種可替代鋰離子電池的新的能源，而鈉離子電池是目前比較熱門的一種新型電池，對其陽極來說，既要滿足其儲鈉高容量，又要具有良好的導電性。目前也有一些鈉離子電池陽極的研究: Xu等[9]通過計算得出，GY和GDY理論儲鈉濃度分別為NaC4和NaC3，遠超石墨的NaC12，且鈉離子擴散能壘也只有0.4 eV，具有較好地鈉儲存和鈉擴散能力。Chen等[55]通過第一性原理計算研究發現，B、Be對γ-graphyne(γ-GY)進行雙摻雜，可以有效提高其儲鈉性能；γ-GY的原始儲鈉容量大約為372 mAh/g，經過B-Be雙摻雜后，理論容量為702 mAh/g，開路電壓為0.108 V；根據擴散能壘計算，鈹和硼原子可為鈉離子提供較低的能量擴散路徑，再加上其對鈉離子具有較高的導電性，摻雜后的石墨炔有成為鈉離子電池陽極的前景。

由于石墨炔獨特的納米孔結構，其中的碳原子可以有效地結合較多的鈉原子，通過原子摻雜后的石墨炔也具有較好儲鈉容量、較低的擴散能壘和良好的導電性。綜上可得，石墨炔及其衍生物是一種具有潛力成為鈉離子電池陽極的材料。

3.4 多價離子電池

多價離子電池由于每個離子有多個電子轉移，理論上能比單價離子電池提供更高的能量密度，但是由于缺乏可逆電極材料，循環性較差等問題制約了多價離子電池的發展。目前，一些研究人員通過對石墨炔進行結構的改造和優化，發現其對于Ca2+、Mg2+離子電池的負極具有較好的應用前景。

Borhani等[10]利用DFT進行計算，探究了類石墨炔共價三嗪結構(GYCTF)作為鎂離子電池負極的潛在應用。研究顯示，Mg可以較好地吸附在GYCTF的碳六元環中心上方，吸附能約為349.5 kJ/mol，硫醇功能化的GYCTF具有較高的電導率，平均開路電壓為0.68 V，比容量約為1462.4 mAh/g。結果表明，與通常的二維材料相比，在存儲容量、體積膨脹等方面，功能化的GYCTF表現的較好，使其成為一種較有前途的鎂離子電池負極材料。Muhammad等[56]設計了一種磷摻雜的以丁二炔鍵連接各層的三維多孔磷石墨二炔，稱為3D-PGDY。3D-PGDY獨特的sp雜化結構為Ca提供了活性位點，吸附的Ca原子將電子轉移到3D-PGDY中，形成Ca離子，存儲容量為2 129.12 mAh/g。丁二炔鍵均勻分布造成的勢面光滑，使得Ca離子在3D-PGDY中具有較強的流動性，擴散勢壘也較低，為0.35 eV；并且該結構在充放電時體積變化較小，體積膨脹為2.32%。3D-PGDY具有較高的穩定性、較好的性能，在鈣離子電池的負極應用方面具有較大研究潛力。

3.5 超級電容器

除電池之外，石墨炔在超級電容器上表現出的性能也值得探討。Ding等分別制備了γ-graphyne[11]和N-graphyne[39]，實驗發現，γ-graphyne用于超級電容器電極時，超級電容器表現了良好的循環性能，電流密度在0.2 A/g/時，最大比容量為81 F/g，進行5 000次循環后，容量保持率仍有87.5%(圖4(a),(b))。γ-graphyne具有較大的比表面積和較高的載流子密度，較多的碳化學鍵和大的共軛體系也使得其具有較高的電荷遷移率。石墨炔本身有較好的基礎結構，也可以通過原子摻雜等方式調節其結構，優化在電化學方面的性能。通過氮摻雜石墨炔便是其中一種方式，氮摻雜石墨炔后，可在其中產生微孔、影響電子分布，提高了石墨炔的電活性表面積和潤濕性，改善了其電化學性質。Ding等將N-graphyne用于超級電容器的電極，電流密度在1 A/g時，超級電容器最大容量為235 F/g，在6 A/g時，充放電循環3 000次，仍有87%的容量保持率(圖4(c)-(f))；通過摻雜氮原子，進一步優化了其在超級電容器中的性能表現，展示了其在超級電容器中的應用潛力。

3.6 其它儲能器件及材料

除了以上介紹的電化學儲能器件，石墨炔以其優良的特性，在其他方面的應用也被科研人員進行探索和研究。Zhang等[12]將含有GDY的無水氯苯作為抗溶劑，在一步合成鈣鈦礦的過程中，將GDY引入到了鈣鈦礦的上部。與原始的鈣鈦礦膜(PSK)相比，GDY改性后的鈣鈦礦(PSK/GDY)應用與太陽能電池時，發現其將光電流密度(Jsc)提高了24.21 MA/cm2，功率轉換效率(PCE)提高了19.6%。GDY比鈣鈦礦具有更高的費米能級，可以積累和運輸鈣鈦礦產生的空穴，有利于鈣鈦礦內部光生電子和空穴的分離和擴散，經GDY修飾后的鈣鈦礦與GDY界面形成的肖特基勢壘可以保證鈣鈦礦向GDY的單向空穴傳輸，實現鈣鈦礦層內光生載流子的自動分離，促進了光的利用和電荷的提取。原子力顯微鏡和開爾文探針力顯微鏡的探測圖像顯示，在黑暗條件和光照條件下，PSK/GDY的表面電位都高于PSK，說明GDY在聚集和運輸空穴的過程中起了積極作用(圖4(c))。研究結果表明，GDY在鈣鈦礦太陽能電池中的應用有著較好的前景。

圖4 (a)電流密度從10～0.2 A/g范圍內γ-graphyne的比電容值; (b)電流密度為3 A/g時的比電容保持率[11,39]; (c)電流密度從10～1 A/g范圍內N-graphyne的比電容值; (d)電流密度為6 A/g時的比電容保持率; (e) N-graphyne的FE-SEM圖像;f)N-graphyne的TEM圖像[11,39]; (g)PSK和PSK/GDY的三維原子力顯微鏡和三維開爾文探針力顯微鏡圖像[12]

石墨炔獨有的結構和較強的化學適應性，使其可以與氫原子發生極化和原子軌道雜化反應，具有一定的儲氫能力，可以作為較好的儲氫材料，給氫-氧燃料電池提高氫源。

Shams等[57]使用密度泛函理論(DFT)計算鉀在γ-石墨炔中處于不同吸附位置的結構性質。結果表明，鉀原子在石墨炔中理想的吸附位點為12元環中心、六角環中心和炔鍵頂端，吸附能分別為-5.86，-5.48和-5.47 eV。鉀原子可以在石墨炔的一側結合9個氫分子，平均吸附能為0.204 eV/H2，對于兩側吸附鉀原子的石墨炔來說，儲氫容量可達13.95%(質量分數)。這項研究表明，用K修飾的石墨炔可以作為有前景的儲氫材料。Wang等[58]通過密度泛函理論計算得出，鈉原子在H4，4，4-graphyne中最優先的吸附位點為炔環中心。4個鈉原子修飾的石墨炔環的兩側，平均結合能為2.33 eV。將氫氣分子連續引入被鈉原子修飾的石墨炔表面時，發現每個鈉原子周圍最多可以吸收9個氫氣分子，被吸附的氫氣分子分為兩層，平均吸附能為0.12 eV/H2，質量密度占比達16.03%。根據GCMC模擬，在77 K和10 MPa的條件下，修飾有鈉的石墨炔可儲氫16.97%，這與密度泛函理論計算結果相呼應，印證了石墨炔被鈉修飾以后具有較高的儲氫性能。Wu等[59]對氫分子在石墨炔納米管上的吸附進行研究表明，與Li金屬摻雜相比，由于Ca和Sc與氫之間具有強烈的軌道雜交作用，對于Ca和Sc修飾的石墨炔納米管，吸附H的平均吸附能為-0.10 eV到-0.12 eV，存儲的氫的質量密度分別為5.6%和5.4%(質量分數)。研究結果表明，被Ca和Sc金屬修飾的石墨炔可以較大的提高儲氫的能力。Zhang等[60]使用第一性原理計算方法，計算研究二維多孔氫取代的石墨炔(HsGY)在摻雜Li原子后吸附氫原子的含量。研究發現，Li原子更易吸附于六邊形環的中心，結合能為-1.91 eV，Li和HsGY之間的相互作用歸因于極化和弱雜交機制。每個Li原子最多可以附著4個H2。對于雙面鋰修飾的HsGY，H2的質量密度可達11.35%(質量分數)，平均吸附能為-0.25 eV，結果表明，鋰修飾的HsGY是一種具有較大潛力的H2存儲材料。

以上研究顯示，通過鋰、鉀、鈉、鈣等金屬單原子對石墨炔進行修飾改性，可以較大的增強石墨炔的儲氫性能；同時，通過多原子對石墨炔的摻雜和修飾，對其儲氫性能也有較好地提高[61-63]。

例如，Mohajeri等[61]研究了Li、Na修飾的氮硫共摻雜石墨炔(GYNS)的儲氫能力，結果表明，NS共摻雜增加了堿金屬與石墨炔表面的電荷轉移和結合強度，對石墨炔的儲氫能力有較好的提升。氮硫摻雜使鋰和鈉修飾的石墨炔的儲氫能力分別增加了近30%和60%。在GYNS表面，每個Li和Na原子能夠捕獲4個和5個氫分子。在NS濃度為33.3%且Li和Na對稱修飾在GYNS兩側時，Li和Na修飾的氮硫共摻雜石墨炔存儲容量分別為8.98%和9.34%(質量分數)。多原子摻雜可能改變了石墨炔的導電性質，使其導電性質從半導體向類似于金屬轉變，同時對氫的吸附具有協同作用，有利于提高其儲氫能力。

4 結 語

石墨炔作為一種新興的碳材料，由于獨特的結構特征和電子特性，使其具有優秀的理化性質，在各類新能源器件中擁有得天獨厚的優勢和出色的性能。就目前來說，對于石墨炔的研究仍然還只是處于初期階段，想要將其真正的應用于社會生產中，仍需要做大量的工作：

(1) 通過已有的研究工作，應當對其單原子或多原子摻雜和修飾進行理論計算，對不同的原子進行選型和計算其電化學性能，以求尋找提高其儲鋰、儲氫、儲鈉以及其電化學催化活性，提高導電率和電化學穩定性，降低離子擴散能壘的方法和材料結構。

(2) 對石墨炔及石墨炔基化合物的制備方法進行實驗和改進，不同的制備策略可能會導致生成的產物性能差別較大，以后的工作應當加大在其制備方法上的力度，尋求能夠生成較好質量產物的方式，使其能夠更好地應用在電化學器件領域，在促進社會進步和實現碳中和目標中發光發熱。