β-環(huán)糊精改性梧桐葉基生物炭對(duì)水中鎘離子的去除研究*

王澤亞，龔香宜,，任大軍,，孟德康，吳鳳英

(1. 武漢科技大學(xué) 冶金礦產(chǎn)資源高效利用與造塊湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢 430081；2. 武漢科技大學(xué) 資源與環(huán)境工程學(xué)院，武漢 430081)

0 引 言

鎘(Cd)主要與鋅礦、鉛鋅礦、銅鉛鋅礦等共生，是有色金屬冶煉業(yè)的副產(chǎn)物[1]，被認(rèn)為是毒性最大、最常見(jiàn)的重金屬污染物之一，具有較高的遷移率和生物累積性[2]。它致癌，會(huì)造成動(dòng)物的腎功能紊亂、肺功能不全、骨損傷、癌癥、貧血、高血壓等疾病[3-5]，對(duì)人體健康產(chǎn)生嚴(yán)重威脅。現(xiàn)在，冶金、電鍍、顏料等行業(yè)仍未間斷對(duì)鎘的依賴，每年產(chǎn)生大量含鎘工業(yè)廢水[4]。

目前，重金屬?gòu)U水的處理方法主要有化學(xué)沉淀法、離子交換法、電解法、混凝法和膜分離法[6]，但這些方法存在二次污染、成本高、能耗高、化學(xué)試劑用量大或處理效果差等缺點(diǎn)。近年來(lái)，研究發(fā)現(xiàn)，用吸附法去除重金屬污染物，具有很高的去除效率，且與其他方法相比更加環(huán)保[7]。生物炭是一種廉價(jià)且容易生產(chǎn)的吸附劑，具有大孔隙率及比表面積、豐富的官能團(tuán)和較強(qiáng)的陽(yáng)離子交換能力[8]，能夠以物理、化學(xué)兩種方式共同作用吸附環(huán)境中的污染物。而β-環(huán)糊精作為一種無(wú)毒無(wú)害的有機(jī)物，具有特殊的外親水-內(nèi)疏水的錐形中空?qǐng)A筒立體環(huán)狀結(jié)構(gòu)，目前主要用于香料、食品添加劑和制藥[9]。將β-環(huán)糊精依附于石墨烯、礦物質(zhì)等材料上，對(duì)有機(jī)物具有良好的吸附效果[10-11]。目前，以生物炭為載體的β-環(huán)糊精附著材料的制備相對(duì)較少，且大多數(shù)β-環(huán)糊精附著材料主要用于去除有機(jī)物，對(duì)鎘等重金屬的去除研究較少。

梧桐樹(shù)是我國(guó)重要的景觀樹(shù)和行道樹(shù)，梧桐樹(shù)落葉是常見(jiàn)的林業(yè)廢棄物。每年秋季，有大量的梧桐葉落葉產(chǎn)生，傳統(tǒng)的焚燒法會(huì)釋放出大量有害物質(zhì)。因此，將梧桐樹(shù)落葉進(jìn)行再利用有助于環(huán)境保護(hù)，體現(xiàn)出“變廢為寶”的思想理念。

林業(yè)廢棄物可以被資源化處理成吸附材料[12]。本實(shí)驗(yàn)以梧桐樹(shù)落葉作為生物質(zhì)來(lái)制備生物炭，并對(duì)制成的生物炭用β-環(huán)糊精進(jìn)行改性，探究梧桐葉基生物炭改性前后對(duì)鎘離子(Cd2+)的吸附能力，為林業(yè)資源再利用提供思路，為去除水中Cd2+提供參考方法。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

梧桐樹(shù)落葉于2020年11月在湖北省武漢市青山區(qū)建設(shè)一路采集。落葉用去離子水清洗若干次至材料表面呈中性，放至80 ℃的烘箱內(nèi)充分干燥后，用振磨機(jī)將其磨成粉末狀，在干燥的條件下密封保存。

實(shí)驗(yàn)試劑氯化鎘、戊二醛、β-環(huán)糊精、氫氧化鈉(片狀)、硝酸均為分析純。

1.2 生物炭的制備及改性

利用管式爐熱解法制備梧桐葉基生物炭。首先，稱量6 g上述方法處理的梧桐葉粉末，鋪勻在石英皿中。接下來(lái)，將該石英皿放至管式爐中央位置，通入氮?dú)?N2)后，開(kāi)啟管式爐，使梧桐葉粉末在無(wú)氧條件下進(jìn)行熱解。熱解過(guò)程具體設(shè)置如下：初始溫度為室溫，升溫速率設(shè)置為10 ℃/ min；最高溫度設(shè)置為500 ℃，并在該溫度下保持2 h；降溫速率設(shè)置為10 ℃/ min，直至冷卻至室溫。最后，緩慢取出熱解后的梧桐葉，得到原始生物炭。

將4 g β-環(huán)糊精和4 mL戊二醛加入200 mL氫氧化鈉溶液(7%w/v)中，得到改性溶液。然后，將1.2 g生物炭加入改性溶液中，室溫下以200 r/min攪拌12 h，得到β-環(huán)糊精改性生物炭(β-BC)。接下來(lái)，將改性溶液用吸力抽濾，實(shí)現(xiàn)固液分離。最后，將分離出來(lái)的改性生物炭用去離子水反復(fù)洗滌至中性，放入80 ℃真空烘箱內(nèi)，烘干待用。

1.3 生物炭的表征

采用比表面積分析儀(BET，美國(guó)賽默飛公司)測(cè)定生物炭的比表面積、總孔體積和平均孔徑；采用掃描電鏡(SEM，美國(guó)FEI公司)觀察生物炭表面形貌特征；采用傅里葉紅外光譜分析儀(FTIR，美國(guó)賽默飛公司)分析生物炭表面的官能團(tuán)；采用Zeta電位分析儀(英國(guó)Malvern公司)觀測(cè)生物炭在不同pH下的電位點(diǎn)。

1.4 吸附實(shí)驗(yàn)

吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)：分別稱取0.1 g生物炭和改性生物炭于100 mL錐形瓶中，在錐形瓶中同時(shí)加入50 mg/L的氯化鎘溶液50 mL，加塞后放至恒溫?fù)u床，以200 r/min的轉(zhuǎn)速進(jìn)行振蕩。在不同時(shí)間段取樣后過(guò)0.45 μm濾膜，用火焰原子吸收分光光度計(jì)(德國(guó)耶拿公司)進(jìn)行測(cè)定。

等溫吸附實(shí)驗(yàn)：稱取0.1 g生物炭和改性生物炭于100 mL錐形瓶中，加入50 mL不同質(zhì)量濃度(50, 60, 70, 80, 90, 100 mg/L)的氯化鎘溶液，放至搖床中，在室溫下以200 r/min的轉(zhuǎn)速振蕩24 h。振蕩結(jié)束后，依次取樣測(cè)定。

投加量影響實(shí)驗(yàn)：稱取不同質(zhì)量(0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 1.0, 1.2 g)的改性生物炭于100 mL錐形瓶中，同時(shí)加入50 mg/L的氯化鎘溶液50 mL，振蕩24 h，具體步驟同上。

pH值影響實(shí)驗(yàn)：稱取1.0 g的改性生物炭于100 mL錐形瓶中，加入50 mg/L的氯化鎘溶液50 mL，溶液pH值分別調(diào)節(jié)至1, 2, 3, 4, 5, 6。將生物炭放入搖床，振蕩24 h，具體步驟同上。

所有實(shí)驗(yàn)均設(shè)置平行實(shí)驗(yàn)3組。

1.5 測(cè)定方法與數(shù)據(jù)處理

溶液中Cd2+的濃度用火焰原子吸收分光光度法進(jìn)行測(cè)定。吸附劑對(duì)Cd2+的吸附量和去除率用式(1)、(2)進(jìn)行計(jì)算：

(1)

(2)

式中：q為Cd2+吸附量，mg/g；η為去除率，%；C0和Ct分別為吸附前后溶液中Cd2+的質(zhì)量濃度，mg/L；V為溶液體積，L；M為吸附劑質(zhì)量，g。

通過(guò)偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型(式(3))，偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型(式(4))和Elovich模型(式(5))來(lái)分析生物炭改性前后對(duì)Cd2+的吸附動(dòng)力曲線，公式如下：

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(3)

(4)

(5)

式中：qe為吸附平衡時(shí)的吸附量，mg/g；qt為t時(shí)刻的吸附量，mg/g；k1、k2分別為一、二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的吸附速率常數(shù)，g/(mg·min)。

通過(guò)Langmuir模型(式(6))，F(xiàn)reundlich模型(式(7))和Sips模型(式(8))分析生物炭改性前后對(duì)Cd2+的等溫吸附曲線，公式如下：

(6)

(7)

(8)

式中：qe為吸附平衡時(shí)的吸附量，mg/g；Ce為吸附平衡時(shí)溶液的濃度，mg/L；KL、KF和KS分別為L(zhǎng)angmuir方程和Freundlich方程的吸附常數(shù)；qmax為最大吸附量，mg/g；1/N和1/n分別為Freundlich方程和Sips方程的吸附常數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征分析

2.1.1 掃描電鏡分析(SEM)

采用Nova 400 Nano型掃描電子顯微鏡(SEM，美國(guó)FEI公司)觀察生物炭改性前后的表面形貌，圖1為BC和β-BC的SEM圖。由圖1(a)、(b)可以看出，BC表面存在不均勻分布的孔隙，具有多層片狀結(jié)構(gòu)。圖1(c)、(d)可以看出，β-BC表面被細(xì)小的顆粒包裹，孔隙幾乎都被顆粒填充，表明β-環(huán)糊精成功附著在BC表面。

圖1 BC(a)，(b)和β-BC(c)，d)的SEM圖

2.1.2 比表面積和孔徑分析

圖2為BC和β-BC的孔徑分析曲線和氮?dú)馕?脫附等溫曲線。由孔徑分析曲線看出，BC和β-BC的孔徑均主要分布在1.7～20.3 nm之間。由吸附-脫附等溫曲線得出，BC為H3型滯后環(huán)的Ⅳ型等溫曲線，說(shuō)明BC為多層吸附的介孔材料，具有片狀粒子堆積的狹縫孔，與圖1(a)，(b)觀察一致；β-BC為Ⅲ型等溫曲線，表明β-BC具有不規(guī)則的孔隙結(jié)構(gòu)。由表1可知，改性后，β-BC的比表面積、總孔體積和平均孔徑均稍有下降，但微孔面積和微孔體積是BC的3倍，介孔平均孔徑為BC的1.44倍。這是因?yàn)楸砻娓街摩?環(huán)糊精填充了BC的孔隙，導(dǎo)致比表面積減少的情況下，微孔面積增加。

圖2 BC(a)與β-BC(b)的孔徑分布曲線及N2-吸附/脫附等溫線

表1 生物炭改性前后的比表面積和孔徑分析

2.1.3 紅外光譜

采用Nicolet iS 10型傅里葉紅外光譜儀(FTIR，美國(guó)賽默飛公司)測(cè)定生物炭的化學(xué)變化特征。圖3是BC與β-BC吸附Cd2+前后的紅外光譜。由圖3可知，與BC相比，β-BC具有更平緩的特征峰。3 421 cm-1處的伸縮振動(dòng)吸收峰代表著結(jié)合水和氮?dú)滏I[13]，說(shuō)明生物炭改性前后均存在一些—NH3和O—H基團(tuán)。1 600 cm-1處的特征峰對(duì)應(yīng)著C=O或C=C的伸縮振動(dòng)，同時(shí)1 600，1 585及1 450 cm-1處的吸收振動(dòng)峰是芳香烴骨架的重要標(biāo)志之一。2 925 cm-1處的伸縮振動(dòng)吸收峰代表著烷烴C—H鍵，代表芳香烴中C—H鍵。改性后β-BC的C—H伸縮振動(dòng)吸收峰明顯變得平緩，且出現(xiàn)波長(zhǎng)為1 199 cm-1的C—O或C—O—-C的伸縮振動(dòng)峰，這通常是來(lái)自于—CHO和C—OH的脫水反應(yīng)，代表著β-環(huán)糊精與BC成功通過(guò)戊二醛交聯(lián)。

圖3 BC(a)與β-BC(b)的紅外光譜圖

吸附后，BC與β-BC的O—H伸縮振動(dòng)吸收峰均向右偏移，且飽和烷烴的C—H伸縮振動(dòng)吸收峰變平緩，這說(shuō)明O—H和飽和烷烴對(duì)Cd2+的吸附中起了作用。除此之外，吸附后BC和β-BC位于1 600 cm-1處的C=O或C=C特征峰伸縮振動(dòng)右移。

2.2 吸附動(dòng)力學(xué)

圖4為BC和β-BC對(duì)Cd2+的吸附動(dòng)力學(xué)曲線。如圖所示，BC和β-BC對(duì)Cd2+的吸附量隨時(shí)間的遞增而不斷增大，并最終趨于吸附平衡。BC在吸附階段的前180 min內(nèi)有較快的吸附速率，該時(shí)間段內(nèi)，近60%的Cd2+被BC吸附。這是因?yàn)樵谖匠跏茧A段，吸附劑具有豐富的官能團(tuán)和孔徑面積，提供了大量的活性位點(diǎn)。在180 min后，隨著吸附劑的活性位點(diǎn)被Cd2+占據(jù)，吸附速率逐漸減小，直至720 min后吸附趨于平衡。與BC相比，β-BC在吸附開(kāi)始階段具有更高的吸附速率，僅在30 min就吸附了近65%的Cd2+，且在420 min便趨于吸附平衡，比BC提前了300 min。平衡后，BC的吸附量為22.13 mg/g，去除率達(dá)到85.2%；而β-BC的吸附量為25.76 mg/g，去除率達(dá)到99.2%，比BC的去除率高14%。

圖4 BC與β-BC對(duì)Cd2+的吸附動(dòng)力學(xué)

用偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)、偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和Elovich模型對(duì)BC和β-BC進(jìn)行擬合分析，詳細(xì)擬合參數(shù)見(jiàn)表2。由表2可知，偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)BC的相關(guān)系數(shù)最高，達(dá)0.9822，說(shuō)明BC對(duì)Cd2+的吸附符合偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，吸附速率與溶液濃度成正比。用偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程模擬的平衡吸附量為21.22 mg/g，接近于實(shí)際吸附值22.13 mg/g。對(duì)于β-BC來(lái)說(shuō)，Elovich模型的相關(guān)系數(shù)更高，達(dá)到0.9970，這表明β-BC對(duì)Cd2+的吸附是一個(gè)雜化非均質(zhì)過(guò)程，具有較高的活化能變化[14]。

表2 動(dòng)力學(xué)模型擬合生物炭吸附Cd2+的動(dòng)力學(xué)參數(shù)

2.3 等溫吸附曲線

圖5 BC(a)與β-BC(b)吸附等溫線擬合曲線

表3 生物炭吸附Cd2+的等溫線模型參數(shù)

2.4 影響因素實(shí)驗(yàn)

2.4.1 初始濃度

圖6是Cd2+的初始濃度對(duì)BC和β-BC的影響。由圖6可知，隨著初始濃度的增加，BC和β-BC對(duì)Cd2+的吸附量逐漸增加。BC的去除率從95%下降至70%，而β-BC的去除率僅從99%下降至93%。這是因?yàn)楫?dāng)溶液中Cd2+濃度較低時(shí)，離子數(shù)量不足以完全占據(jù)BC全部的有效吸附位點(diǎn)，而隨著Cd2+濃度的升高，溶液中的傳質(zhì)驅(qū)動(dòng)力增加[15]，導(dǎo)致Cd2+與BC相互作用的概率也增加，越來(lái)越多的Cd2+占據(jù)吸附位點(diǎn)。位點(diǎn)逐漸飽和后，BC的吸附能力逐漸下降，也使得去除率逐漸下降。而在附著β-環(huán)糊精后，β-BC具有更多的吸附位點(diǎn)，可以吸附更多的Cd2+。因此，隨著Cd2+濃度的升高，去除率依舊維持在90%以上。

圖6 初始濃度對(duì)BC和β-BC吸附效果的影響

2.4.2 pH

pH值是吸附過(guò)程中的一個(gè)重要的影響因素，它不僅影響吸附物的電離程度，也影響吸附劑的表面電荷。圖7為pH對(duì)BC和β-BC吸附能力的影響。由圖可知，當(dāng)pH=2時(shí)，BC和β-BC幾乎沒(méi)有對(duì)Cd2+吸附能力。然而當(dāng)pH≥3時(shí)，吸附劑的吸附能力顯著增強(qiáng)。從BC和β-BC的Zeta電位觀察到的pHpzc值分別為2.8和2.1。當(dāng)pHpHpzc時(shí)，吸附劑表現(xiàn)出電負(fù)性。因此，當(dāng)pH=3時(shí)，BC和β-BC的吸附能力陡增，并在pH>3時(shí)表現(xiàn)出強(qiáng)而穩(wěn)定的吸附能力。這是因?yàn)橄鄳?yīng)的表面電荷在此范圍內(nèi)不受進(jìn)一步的電子變化的影響。由此得出，BC和β-BC均在pH≥3時(shí)，具有較強(qiáng)的吸附能力。

圖7 pH對(duì)吸附效果的影響

2.4.3 投加量

吸附劑的質(zhì)量是不同投加量對(duì)β-BC吸附Cd2+的影響如圖所示。隨著投加量的增加，β-BC對(duì)Cd2+的去除率增加，單位吸附量減少。這是由于投加量越大，吸附劑的吸附位點(diǎn)越?jīng)]有得到充分的利用，因而導(dǎo)致吸附容量利用率降低，單位吸附量減小。在投加量等于0.04 g左右時(shí)，溶液中的Cd2+去除率達(dá)到80%，單位吸附量從79.1 mg/g陡降至50.6 mg/g。之后隨著投加量的增加，Cd2+去除率增加緩慢。在投加量等于0.1 g時(shí)，溶液中的Cd2+去除率達(dá)到99.2%，此時(shí)的單位吸附量為24.8 mg/g。

圖8 吸附劑用量對(duì)吸附效果的影響

3 吸附機(jī)理探討

生物炭對(duì)Cd2+的吸附主要有靜電吸附，沉淀作用，絡(luò)合作用，離子交換等方式。通過(guò)吸附動(dòng)力學(xué)以及等溫吸附模擬分析，BC對(duì)Cd2+的吸附作用較為單一，結(jié)合FT-IR分析，其吸附過(guò)程主要是以官能團(tuán)主導(dǎo)的化學(xué)吸附為主。而β-BC對(duì)Cd2+的吸附是活化能變化較大的雜化非均質(zhì)過(guò)程，其吸附機(jī)理更為復(fù)雜。

通過(guò)FT-IR分析，BC與β-BC中的—OH可以與Cd2+共沉淀生成Cd2(OH3)Cl或Cd(OH)2，化學(xué)式如下：

2Cd2++3OH-+Cl-→Cd2(OH3)Cl

Cd2++2OH-→Cd(OH)2

除此之外，通過(guò)共沉淀作用，BC與β-BC還可以與Cd2+結(jié)合生成CdCO3, CdSiO3等沉淀[16]。

生物炭中的芳香結(jié)構(gòu)，如C=C或—CH，可以通過(guò)π鍵與陽(yáng)離子配位。可以看出，BC和β-BC除了C=C基團(tuán)峰的位移外，—CH峰也在吸附后發(fā)生了較大的變化，表明π鍵與陽(yáng)離子發(fā)生相互作用[17]，其關(guān)系式可以表示為[18]：

Cπ+2H2O→Cπ-H3O++OH-

Cπ-H3O++Cd2+→Cπ-Cd+ H3O+

或Cπ+Cd2+→Cπ-Cd2+

有研究分析表明[19]，除了上述吸附作用外，β-BC對(duì)Cd2+的吸附還可能包含絡(luò)合作用和靜電吸附作用。這是因?yàn)榱u基和羧基基團(tuán)的存在可以提供吸附位點(diǎn)，絡(luò)合形成更復(fù)雜的化合物。另外，離子交換可能是生物炭對(duì)Cd吸附最主要的機(jī)理之一[20]，然而離子交換的本質(zhì)也可歸結(jié)為生物炭表面帶負(fù)電荷基團(tuán)與正電荷的Cd2+的靜電作用。

4 結(jié) 論

(1) 以戊二醛為交聯(lián)劑，將β-環(huán)糊精成功附著在生物炭上。對(duì)其進(jìn)行表征分析發(fā)現(xiàn)，β-BC表面被β-環(huán)糊精顆粒覆蓋，填充了BC的孔隙，且出現(xiàn)C—O或C—O—C的伸縮振動(dòng)峰，說(shuō)明成功制備了β-BC。

(2) β-BC對(duì)Cd2+具有很強(qiáng)的吸附能力。改性后，β-BC對(duì)Cd2+的去除率高達(dá)99.2%，與改性前相比提升了14%，且更早趨于吸附平衡，具有更大的吸附容量。

(3)吸附動(dòng)力學(xué)研究表明，BC對(duì)Cd2+的吸附符合偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程模型，β-BC對(duì)Cd2+的吸附符合Elovich動(dòng)力學(xué)方程模型。等溫吸附研究表明，BC和β-BC對(duì)Cd2+的吸附均符合Freundlich等溫模型。說(shuō)明BC對(duì)Cd2+的吸附是吸附速率與溶液中Cd2+濃度呈正比的多層吸附，β-BC對(duì)Cd2+的吸附是活化能變化較大的非均勻多層吸附。FTIR分析表明，BC和β-BC對(duì)Cd的吸附有沉淀作用和π鍵作用，另外，β-BC對(duì)Cd的吸附可能還包含靜電吸附和絡(luò)合作用。

(4)隨著初始濃度的增加，BC的去除率從95%下降至70%，而β-BC的去除率僅從99%下降至93%，有更充足的吸附位點(diǎn)； pH值在3～7時(shí)，BC和β-BC展現(xiàn)出較強(qiáng)的吸附能力；隨著投加量的增加，β-BC對(duì)Cd2+的單位吸附量減少，但去除率逐漸增加，當(dāng)投加量達(dá)到0.1 g時(shí)，β-BC對(duì)Cd2+的去除率達(dá)到99.2%，溶液中Cd2+幾乎全部除盡。