鋅-空氣電池活性電極材料LaCo1-xFexO3的制備及其性能的研究*

馬榮澤，張 琦，湯 彬，楊建新，張志偉，李 睿，王海燕，王 皓，李雙壽，林萬明

(1. 太原理工大學 材料科學與工程學院，太原 030024 ；2. 清華大學 基礎工業訓練中心，北京 100084；3. 清華大學 機械工程系，北京 100084)

0 引 言

隨著化石能源消耗的增加以及對環境造成的巨大破壞，減少不可再生能源的使用，發展綠色、清潔、先進的新能源成為了當前科研工作的新挑戰[1]。鋅-空氣電池由于其高理論能量密度(1086Wh/kg)、體積能量密度、鋅資源豐富、相對成本較低且主要與大氣中氧氣反應幾乎沒有污染的特性，已成為一種很有前途的綠色能源電池[2-3]。空氣電極催化劑的活性是影響鋅-空氣電池性能的最大的因素。目前，貴金屬(如：鉑Pt、銥Ir、釕Ru)，貴金屬合金以及其氧化物是主要的商業催化劑，但是，貴金屬基催化劑成本過高、催化活性單一，這就促使著人們去開發高效的非貴金屬催化劑[4-5]。

鈣鈦礦型氧化物(ABO3)是由B位離子為中心與六個氧離子構成的八面體排列而成的，A位離子位于八面體空隙中，作為非貴金屬催化劑的一種，具有成分可選擇性大、易于合成、易于大規模生產等優點。LaCoO3作為經典的鈣鈦礦型氧化物因為其優異的催化活性和化學穩定性已經被廣泛應用于電催化領域，被認為是一種很有前途的高效催化劑[6-8]。對鈣鈦礦氧化物的A位、B位進行其他金屬元素的部分取代會使其晶格結構發生變化，從而得到所需要的性能[9-13]。目前有大量研究表明，對B位元素進行部分取代，有利于改變鈣鈦礦的電子結構、鍵強度，產生氧空位和增強協同氧化還原耦合作用，能有效改善鈣鈦礦型氧化物電催化活性，從而達到提高金屬-空氣電池性能的目的[14-18]。

本文采用溶膠-凝膠法，通過對LaCoO3的B位元素進行Fe摻雜制備得到了鈣鈦礦型氧化物LaCo1-xFexO3，研究了其形貌、結構以及電化學性能，并將其作為空氣電極活性材料應用到紐扣型鋅-空氣電池。

1 實 驗

1.1 鈣鈦礦LaCo1-xFexO3的制備

按照化學計量比(La)∶(Co)∶(Fe)=1∶(1-x)∶x(其中x=0，0.1，0.3，0.5，0.7)稱取定量的La(NO3)3·6H2O、Co(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O加入到8 mL乙二醇中，攪拌均勻后添加8.4 g一水檸檬酸，升溫到70 ℃攪拌1 h，隨后加入8.5 mL增稠劑三乙醇胺，繼續在70 ℃下加熱攪拌4 h得到凝膠狀的前驅體溶液。將攪拌均勻的膠體盛放在瓷舟中放入鼓風干燥箱內升溫到120 ℃干燥12 h，繼續升溫到180 ℃干燥3 h。將干凝膠放進馬弗爐中均勻升溫到200、300、400 ℃各自保溫1 h，然后繼續升溫到900 ℃煅燒3 h。隨爐冷卻，最后將得到的粉末狀產物使用瑪瑙石研缽充分研磨，樣品LaCo1-xFexO3制備完成。

1.2 材料分析與表征

采用粉末X射線衍射儀(XRD， D8 Advance，德國Bruker公司)研究了所制備樣品的物相結構以及成分組成。使用場發射掃描電子顯微鏡(SEM，Gemini 300，德國ZEISS公司)對LaCo1-xFexO3的表面形貌和元素組成進行了表征。

1.3 電化學測試

將LaCo1-xFexO3、導電炭黑與PVDF按照質量比5∶4∶1混合，加入適量NMP溶液進行攪拌，得到成團的漿料并將其倒入模具中壓成厚度5 mm左右的片狀，在真空干燥箱中120 ℃下干燥6 h得到待測電極。

所有的電化學測試均在常溫常壓下、三電極體系由電化學工作站(CS310，武漢科思特公司)進行測試。其中工作電極是含有鈣鈦礦型氧化物的催化層，輔助電極是鉑電極，參比電極是Hg/HgO電極，電解液為0.1 mol/L KOH溶液。極化曲線測試參數：掃描區間為0.05～-0.70 V(vs. Hg/HgO)，掃描速度為5 mV/s，溫度為室溫。采用循環伏安法測試在不同掃速下的非法拉第電流用于比較樣品的電化學比表面積，測試參數：掃描區間為0～0.2 V(vs. Hg/HgO)，掃描速度分別為20、40、60、80和100 mV/s。

1.4 鋅-空氣電池的制備

將上述制備的成團漿料均勻涂布在不銹鋼網上，在120 ℃下真空干燥8 h后得到電池空氣電極。使用打磨后的厚度小于0.5 mm的鋅箔作為電池負極。凝膠電解質的制備：取1 g PVA加入到盛有10 mL去離子水的錐形瓶中，放置在磁力攪拌器中升溫到80 ℃后持續攪拌2 h，然后加入1 mL 18 mol/L KOH和0.2 mol/L醋酸鋅的混合溶液，在80 ℃下繼續攪拌30 min，將得到的粘稠狀的電解質倒入培養皿中，置于冰箱中在-18 ℃下冷凍24 h后取出，室溫下解凍。將鋅箔、制備的空氣電極、凝膠電解質在充滿氬氣的手套箱中組裝成紐扣電池。

2 結果與討論

2.1 LaCo1-xFexO3的XRD分析

圖1所示為LaCo1-xFexO3的粉末XRD圖譜。當x=0和0.1時，可以看到所制備的樣品的衍射峰位置均與LaCoO3標準卡片(PDF#48-0123)十分吻合(圖1(a)-(b))，位于 23.2°、32.9°、33.3°、40.6°、47.5°、58.9°的特征峰都很尖銳分別對應(012)、(110)、(104)、(202)、(024)、(214)晶面，沒有出現其他明顯的雜峰，證明所制備的樣品十分純凈且摻雜10%的Fe后幾乎沒有對晶格產生影響。隨著Fe摻雜量的增加，可以看到(110)和(104)晶面開始向低角度偏移(圖1(f))，晶格參數變大，這是因為Fe離子比Co離子具有更大的共價半徑[19-20]。當摻雜量達到70%時，(104)晶面消失，晶相發生改變，此時樣品的衍射峰位置與LaFeO3標準卡片(PDF#75—0439)一致。為了進一步確認樣品的晶胞參數對XRD圖譜進行Rietveld精修，結果如表1所示，精修因子均小于15，證明精修結果真實可靠。由表1可知，當Fe摻雜量不超過50%時，LaCo1-xFexO3保持著LaCoO3的菱面體結構(空間群R-3c)，摻雜量超過50%后則變成立方體結構(空間群Pm-3m)，這是因為Fe離子與Co離子有著相似的配位環境，隨著Fe的摻雜量增加， Fe—O鍵逐漸增長但對Co—O鍵沒有產生影響，當Fe摻雜達到70%時，過長的Fe—O鍵引起LaCo1-xFexO3的晶格畸變，晶體結構由菱面體轉變為立方體[19]。

圖1 LaCo1-xFexO3的粉末XRD圖譜

表1 LaCo1-xFexO3的晶胞參數以及精修可靠性因子

2.2 LaCo1-xFexO3的SEM和EDS分析

圖2所示是不同Fe摻雜量的鈣鈦礦型氧化物的微觀形貌圖，可以看到所有樣品均呈現出表面光滑的顆粒狀。圖2(a)為不摻雜Fe的樣品，顆粒尺寸較大，粒徑分布在100 nm到 450 nm之間，平均粒徑為245 nm，顆粒分明，分散性好。Fe摻雜量為10%(圖2(b))的樣品顆粒出現明顯的粘連現象，平均粒徑為248 nm，與未摻雜Fe的十分相近，證明該摻雜比例對樣品晶粒尺寸的影響微乎其微，與XRD分析結果一致。Fe摻雜量為30%(圖2(c))的樣品顆粒粒徑明顯減小，最小達到100 nm以下，顆粒粘連現象更為嚴重。圖2(d)為Fe 摻雜量為50%的樣品，粒徑相較之前更小，顆粒均勻分布在50～150 nm之間，粘連現象有所改善。當Fe摻雜量達到70%(圖2(e))時，此時樣品出現嚴重的團聚現象，顆粒邊界不清晰。由表2 EDS元素分析可知，所制備的樣品原子含量比例與標準分子式比值十分相近，表明Co離子與六個氧離子形成了八面體配位，同時加入Fe元素后，Fe離子摻雜進入CoO3(BO3)八面體中。

圖2 LaCo1-xFexO3的SEM圖像：(a)x=0；(b)x=0.1；(c)x=0.3；(d)x=0.5；(e)x=0.7

表2 LaCo1-xFexO3的EDS元素分析

2.3 LaCo1-xFexO3的電化學比表面積計算

電化學比表面積(ECSA)可用于表征電化學過程中參與催化反應的有效活性比表面積，它反應了電催化過程中活性位點的數量多少，一般根據雙電層電容(Cdl)的大小來進行比較[21]。Cdl是通過在非法拉第電流下進行循環伏安測試計算得到的，如圖3(a)-(e)為五個樣品在不同掃速下的CV曲線，圖3(f)是取電壓為0.1 V時，不同掃速下的電流密度差與掃描速度的線性擬合曲線，曲線的斜率即為Cdl的值。經過計算LaCoO3、LaCo0.9Fe0.1O3、LaCo0.7Fe0.3O3、LaCo0.5Fe0.5O3、LaCo0.3Fe0.7O3的Cdl值分別為3.47、1.47、1.97、2.72和0.70 mF·cm-2，LaCoO3的Cdl值最大，ECSA也最大，而在摻雜Fe的樣品中，Fe摻雜量為50%的樣品，其ECSA值高于其他樣品。結合之前表面形貌分析可知，這是因為摻入Fe后，樣品顆粒出現粘連現象甚至團聚現象，顆粒堆積在一起會使比表面積大大減少，降低與電解液的接觸面積，從而使電催化反應有效區間大大減小，催化活性比表面積因此減小。Fe摻雜量為50%的樣品顆粒粒徑很小，晶粒細化可以增大比表面積，同時分散性相比其他含量Fe摻雜的樣品也要好得多。

圖3 LaCo1-xFexO3在不同掃描速度下的CV曲線：(a)x=0；(b)x=0.1；(c)x=0.3；(d)x=0.5；(e)x=0.7，(f)電流密度和掃速的擬合曲線

2.4 LaCo1-xFexO3的極化曲線分析

圖4是不同含量Fe摻雜的LaCo1-xFexO3的極化測試曲線。從圖4可以看到：隨著電壓增加，極化電流也增大，當電位為-0.7V(vs. Hg/HgO)時，極化電流密度大小順序依次為：LaCo0.5Fe0.5O3>LaCo0.7Fe0.3O3>LaCoO3>LaCo0.9Fe0.1O3>LaCo0.3Fe0.7O3，Fe摻雜量為50%時極化電流密度最大，達到了4.92 mA·cm-2，表明其電催化活性最高。LaCoO3中的B位離子被Fe取代后，Co離子與Fe離子會產生協同作用，同時也會引起鈣鈦礦晶體結構產生缺陷以及畸變 。Fe摻雜量為30%和50%時，鈣鈦礦菱面體結構產生缺陷位點，離子的協同作用和缺陷位點的產生提高了樣品的電催化活性；然而10%的摻雜使得Co離子含量減少，同時少量的Fe離子沒有達到引起缺陷位點產生的臨界點，與Co離子的協同作用也很小，因此樣品的催化活性不增反減；過度的進行Fe摻雜使晶體結構發生畸變，變為與LaFeO3一樣的立方體結構，削弱Co離子與Fe離子的協同作用，此時Fe離子構成的立方體鈣鈦礦在催化反應中起著主導作用，有研究表明LaCoO3的催化活性優于LaFeO3，所以樣品催化性能大幅度降低[22]。

圖4 LaCo1-xFexO3的極化曲線

2.5 鋅-空氣電池性能測試

將LaCoO3和LaCo0.5Fe0.5O3作為空氣電極活性材料應用在紐扣型鋅-空氣電池中，并用武漢藍電測試系統測試了電池的性能。圖5展示了在1 mA恒定電流下鋅-空氣電池的充放電循環曲線。從圖5(b)可以看到使用LaCoO3的鋅-空氣電池的開路電壓為1.30 V略微比LaCo0.5Fe0.5O3低0.05 V，在前期較為穩定的循環中，使用LaCo0.5Fe0.5O3的電池充電平臺穩定在1.98 V，放電平臺穩定在1.20 V，電壓差為0.78 V，往返效率為60.6%；LaCoO3的充電平臺大致為1.95 V，放電平臺在1.10 V左右，電壓差為0.85 V，往返效率為56.4%，這表明使用LaCo0.5Fe0.5O3作為活性材料的電池充放電性能更好。循環穩定性是評價電池性能的最重要的指標之一，在經過80個循環后(圖5a)，使用LaCo0.5Fe0.5O3的電池充放電壓差增加了0.07 V，往返效率下降了3.3%，LaCoO3作為活性材料的電池充放電壓差增加了0.1 V，往返效率下降了4.4%，這些數據表明，使用LaCo0.5Fe0.5O3作為活性材料的電池穩定性優于LaCoO3。以上結果證明， Fe摻雜量為50%效果最佳，其改善了LaCoO3的電催化活性使電池的性能得到提升，同時提高了LaCoO3的電化學穩定性，使得電池循環穩定性更好[20]。

圖5 LaCoO3和LaCo0.5Fe0.5O3在鋅-空氣電池中的恒電流充放電循環曲線

3 結 論

采用溶膠-凝膠法制備出不同Fe摻雜量的LaCo1-xFexO3，并將其作為鋅-空氣電池的空氣電極活性材料。同時，系統地研究了Fe摻雜量對LaCo1-xFexO3結構、形貌和電催化活性的影響，結果表明：

(1)LaCoO3鈣鈦礦材料中摻入Fe元素時，并不會改變其鈣鈦礦結構特征，但 Fe元素的摻入會導致LaCo1-xFexO3形貌發生明顯變化，樣品顆粒出現粘連、團聚現象。同時，當x>0.1時，晶格參數發生改變并產生相應的缺陷位點；x>0.5時，引起晶格畸變，晶體結構由菱面體轉變為立方體；

(2)LaCo0.5Fe0.5O3晶粒均勻分布在100～200 nm之間，在電化學測試中表現出最大的極化電流密度4.92 mA·cm-2，并具有高電化學比表面積(2.72 mF·cm-2)；

(3)與LaCoO3相比，以LaCo0.5Fe0.5O3為活性材料的鋅-空氣電池具有更高的電催化活性和穩定性。其中，LaCo0.5Fe0.5O3鋅-空氣電池的放電電壓提高了0.1V，往返效率提高了4.2%，并且在 80次循環后，充放電壓差僅改變了0.07 V，往返效率降低了3.3%，優于LaCoO3的0.1 V和4.4%。