納米纖維素/聚酰亞胺氣凝膠制備與性能研究*

王子揚，楊 雪，劉 瑋,劉麗芳，馬曉飛，張 麗

(1. 上海工程技術大學 紡織服裝學院，上海 201620； 2. 東華大學 紡織學院，上海 201620；3. 安徽三寶棉紡針織投資有限公司，安徽 阜陽 236501)

0 引 言

我國建筑能耗已占到社會總能耗的35%以上[1]，其中室內供暖/冷卻占建筑總能耗的30%以上，約占世界能耗的10%[2]。隨著環境的不斷惡化，能源消耗的增多，在建筑行業中使用高效能的保溫隔熱材料顯得尤為重要。目前市場上常見的保溫隔熱材料有傳統無機保溫隔熱材料，如泡沫玻璃、巖棉、玻璃棉等。但是泡沫玻璃生產過程中能耗巨大，成品價格昂貴；巖棉和玻璃棉具有良好的防火性和耐久性，但其較大的導熱率和吸濕性使其保溫性能并不理想[3]。目前市場上常見的有機保溫隔熱材料有聚氨酯泡沫、聚苯板、酚醛泡沫等，它們雖然質量輕、保溫隔熱效果好，但是存在易老化、易變形、易燃燒和不可再生，不能循環再利用的缺陷[4-5]。氣凝膠材料由于擁有遠遠優于傳統保溫材料的低熱導率、高孔隙率、低密度、質量輕等優異特性漸漸出現在人們的視野。氣凝膠材料是由納米級顆粒聚集成的，以氣態為分散介質充滿孔隙的具有三維納米多孔網絡結構的輕質材料，使得其具有較低的導熱率，在很多領域顯示出巨大的應用前景[6-7]。近年來，許多研究人員成功制備多種纖維素氣凝膠。纖維素氣凝膠不僅具有傳統氣凝膠孔隙率高、導熱系數低的特點，還具有纖維素可再生、生物相容性好[7-9]，使其在建筑行業，航空航天等領域有廣闊的應用前景。但納米纖維素氣凝膠存在強度低、韌性差的缺陷，在輕微的壓力下就可能引起結構的崩塌與破壞，從而大大限制了其應用范圍[10]。

聚酰亞胺(PI)是指主鏈上含有酰亞胺環(—CO—N—CO—)的一類聚合物[11]，是綜合性能最佳的有機高分子材料之一[12]。它柔韌耐用，具有高模量和絕緣性。未填充的PI塑料其拉伸強度一般在 100 MPa 以上，而均苯型的PI薄膜(kapton)可以達到 250 MPa，聯苯型的PI薄膜(upilex)抗拉強度更高，可以達到530 MPa[13]，并且溫度達到600 ℃時仍可以保持穩定，是目前成功合成的熱穩定性最高的高分子材料之一[14]。PI氣凝膠的強力是傳統氣凝膠的500倍以上[15]，其優異的性能在航空航天、精密儀表、微電子、汽車、能源、包裝、液晶顯示及醫用等領域有極大貢獻[16-20]。因此，本文通過將PI添加到納米纖維素中，制備出一種納米纖維素/聚酰亞胺復合氣凝膠，該復合氣凝膠同時具有高保溫性能和優異的機械性能。

1 實 驗

1.1 實驗材料

纖維素納米纖絲(CNF, 直徑20～50 nm，長度為微米尺度)采購于中山納纖絲新材料有限公司；均苯四甲酸二酐(PMDA)，4,4′-二氨基二苯醚(4,4′-ODA)，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，三乙胺(TEA)采購于上海阿拉丁生化科技有限公司。

1.2 實驗步驟

1.2.1 聚酰亞胺前驅體制備

采用兩步法制備聚酰亞胺，其水溶性聚酰亞胺的前驅體(PAA)在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中通過縮聚過程合成。步驟如下：首先將4,4′-二氨基二苯醚(4,4′-ODA)和DMF加入到一個250 mL的三頸圓底燒瓶中，待4,4′-ODA完全溶解后，加入等摩爾比的均苯四甲酸二酐(PMDA)，在0 ℃下攪拌混合物3 h以上直到出現爬桿效應；隨后，將適量的三乙胺(TEA)慢慢滴入混合物中攪拌5 h后得到固體含量為15%的TEA-PAA的黃色粘性溶液；最后將TEA-PAA溶液緩慢的倒入0～5 ℃的冰水中形成淡黃色的纖維形態的沉淀物，收集沉淀物之后用去離子水反復洗滌后放入冰箱冷凍，成冰形態之后再放入冷凍干燥機中冷凍36 h直至完全干燥后，得到聚酰胺酸鹽固體。

圖1 聚酰胺酸鹽固體

1.2.2 納米纖維素/聚酰亞胺水凝膠的制備

首先，稱取一定質量的CNF、聚酰胺酸鹽和去離子水放入燒杯中，用高速分散機在8 000 r/min轉速下攪拌20 min，再在磁力攪拌器以300 r/min勻速攪拌40 min除去氣泡，制備均勻分散的CNF-PAA懸浮液，其中CNF質量分數為1%，并與聚酰胺酸鹽固體的質量比分別為3∶1、2∶1、1∶1、1:2、1∶3；之后倒入圓筒模具中，在室溫下溶膠-凝膠24 h，形成水凝膠；并以同樣的方法制備了1%的CNF和1%的PI氣凝膠。

1.2.3 納米纖維素/聚酰亞胺氣凝膠的制備

將水凝膠連同模具放入液氮桶中，冷凍15 min以上直至完全冷凍；之后放入冷凍干燥機中冷凍干燥48 h；干燥完成后脫模，在真空管式爐中通氮氣加熱實現熱酰亞胺化，過程設置為 30 min 升溫至 100 ℃，保溫 1 h，再經 30 min升溫至 200 ℃，保溫 1 h，經歷熱酰亞胺化過程后制備出CNF/PI復合氣凝膠最后產物。制備的CNF/PI復合氣凝膠按照氣凝膠中CNF和PI的質量比3∶1、2∶1、1∶1、1∶2、1∶3分別命名為CP1，CP2，CP3，CP4，CP5。

1.3 測試方法

1.3.1 密度、收縮率以及孔隙率測試

用游標卡尺測量出模具與CNF、PI、CP1-CP5氣凝膠的尺寸，通過將它們的體積除以模具的尺寸來獲得氣凝膠的收縮率。通過天平(LE104E型，Mettler Toledo公司)測出質量，計算樣品的密度。然后使用以下等式計算氣凝膠的孔隙率：

其中:P是孔隙率，ρ0是氣凝膠密度，ρ是骨架密度，它是根據聚酰亞胺(1.4 g/cm3)和納米纖維素(1.1 g/cm3)密度的加權平均計算出來的。

1.3.2 SEM測試

將制備的樣品在液氮中沿縱向脆斷后，用導電膠將樣品置于掃描電鏡載物臺上進行噴金，噴金時間40 s，噴金電流10 mA；然后使用掃描電鏡(Zeiss Sigma 300型，德國蔡司公司)觀察氣凝膠的形貌。

1.3.3 力學性能測試

采用萬能力學試驗機(INSTRON 5982型，美國INSTRON公司)測試了制備的氣凝膠樣品的應力-應變曲線，應變量為70%。

1.3.4 FT-IR紅外吸收光譜測試

采用紅外光譜儀(Specturm-TWO型，美國PerKin Elmer公司)測試CP氣凝膠樣品的吸收峰，波長范圍為4 000～400 cm-1。

1.3.5 熱重分析

采用熱重分析儀(TGA4000型，美國PerKin Elmer公司)，測試溫度為室溫到600 ℃。升溫速率為15 ℃/min，測試氣體為氮氣，觀察不同配比的CP氣凝膠的熱穩定性能。

1.3.6 紅外成像儀測試

將復合氣凝膠放置于一片薄鋁片上，在酒精燈外焰加熱30 s下，同時使用紅外成像儀(FLIR T250)觀察其表面溫度變化。

1.3.7 導熱系數測試

采用Hot Disk熱常數分析儀(TPS2500S型，瑞典Hot Disk公司)的瞬態平板熱源法來測試氣凝膠的導熱系數，測試熱功率為5 mW，測試時間為5 s，測試溫度為60 ℃。

2 結果與討論

2.1 密度以及收縮率

為了探究不同質量配比的CNF/PI溶液對CP氣凝膠的收縮率與密度的影響，分別測試了幾種氣凝膠的密度、收縮率以及孔隙率，具體測試數據如表1所示。由表1可得，與CNF氣凝膠相比添加PI后CP氣凝膠的密度降低，PI添加量較低時隨著PI添加量的增加密度下降，在CP3 時達到最小，之后隨著PI添加量的增加CP氣凝膠的密度開始增大。CP復合氣凝膠的孔隙率均高于CNF氣凝膠，并且開始時隨著PI含量的增加，CP氣凝膠的孔隙率先是從92.4%增加到96.7%，但CP3氣凝膠之后，PI量的增加引起了孔洞的收縮，孔隙率開始下降到92.4%；CP氣凝膠的收縮率高于CNF氣凝膠，并且隨著PI添加量的增加逐漸增加由14.9%增加到71.3%。納米纖維素可以作為熱障礙并增加界面熱阻，降低孔壁的固體傳導，而且納米纖維素結構可以支撐并一直冷凍干燥過程中的收縮。孔隙的完整性組織了大量的固體連接，從而減少了整個材料的熱傳導和對流。與之相反的是純PI氣凝膠由于結構的坍縮，導致大量的固體接觸，從而增加了熱傳導。

表1 不同配比的氣凝膠的密度、收縮率以及孔隙率

2.2 微觀結構分析

通過SEM表征了氣凝膠的微觀結構，制備的氣凝膠樣品的電鏡圖如圖2所示。圖2(a)-(g)依次是CNF氣凝膠、CP1、CP2、CP3、CP4、CP5、PI氣凝膠。從圖中可以看出制備的氣凝膠樣品內部結構均是一種立體多孔結構。開始時，隨著引入PI量的增加，氣凝膠內部的多孔結逐漸形成了一種均勻規則構，孔徑大小也由20 μm左右減小到了15 μm左右。但是當CNF與PI的質量比超過1∶1之后，氣凝膠由于在冷凍干燥階段冰晶的無序生長，結構出現崩塌，使其孔結構變得不規則起來，甚至在氣凝膠底部出現了明顯的收縮裂紋，孔徑大小也逐漸增大到35 μm左右，甚至PI氣凝膠的孔徑增大到85 μm左右。這是由于在CNF/PAAs水凝膠中, 除了纏結的 PAA 鏈的鏈間相互作用外, PAA 和CNF之間還可以通過物理或化學鍵合形成交聯點, 克服冰晶生長過程中的膨脹力和冰升華過程中的毛細力, 從而形成一種多孔結構。CNF上的含氧基團可以與PAAs上的羧基和氨基形成氫鍵，而隨著CNF占比的減少導致了交聯點數量的降低，聚合減少，從而引起了結構的坍塌。

圖2 氣凝膠SEM圖

2.3 力學性能測試結果

用電腦式拉壓力試驗機探究了CNF與PI不同配比對氣凝膠力學性能的影響，不同配比樣品的應力應變曲線如圖3所示。

由圖3可知在應變為70%時CNF氣凝膠的應力僅為0.039 MPa，添加PI后氣凝膠的壓縮性能有了極大的提高。開始時隨著PI添加量的增加CP氣凝膠的壓縮應力由CP1氣凝膠的0.07 MPa提升到了CP3氣凝膠的0.33 MPa，是CNF氣凝膠的8.46倍；之后由于PI過大的添加量，導致了氣凝膠結構的坍縮，所以力學性能隨著PI添加量的繼續增加開始下降。純PI氣凝膠由于收縮率較大，導致樣品厚度不夠，沒有獲得力學性能數據。

圖3 氣凝膠的應力-應變曲線

一般情況下密度的降低會造成機械強度的損失，但是PI有著高彈的性質， CNF氣凝膠中加入PI后，不僅保持了氣凝膠的低密度特性，還使其力學性能越發的優異。由前面的數據分析可知在幾種氣凝膠樣品中，CP3的密度最低，但是壓縮應力最優。如圖4所示，一片樹葉就可以輕松的托起CP3氣凝膠，然而在2 kg的重物壓力下CP3卻沒有明顯破壞，這是由于高彈的PI賦予了其良好的回彈性導致。

圖4 CP3氣凝膠力學性能表征

2.4 紅外光譜圖

從圖5可知， CP氣凝膠和CNF氣凝膠均在3 300 cm-1附近和2 900 cm-1附近出現了羥基(—OH)的伸縮振動峰，和C—H的伸縮振動峰。此外CP氣凝膠的紅外譜圖分別在1 720 cm-1附近出現了C=O伸縮振動峰，在1 496 cm-1附近出現C=C的伸縮振動峰，在1 420 cm-1附近出現C—OH的彎曲振動峰和在1 230 cm-1附近出現C—O—C的振動峰，以上是PI的特征吸峰，從而表明氣凝膠中成功加入了PI。

圖5 氣凝膠的紅外光譜圖

2.5 熱重分析

圖6為PI氣凝膠、CNF氣凝膠和CP復合氣凝膠的熱失重曲線圖。在起始階段100 ℃左右幾種樣品的質量下降均是因為氣凝膠中水分蒸發導致的。PI氣凝膠的熱失重曲線在150～200 ℃左右，出現顯著的熱降解，這是高彈態的PI在向玻璃態轉變，在450～600 ℃之間的熱降解是由于C—N鍵斷裂，PI少量分解、碳化引起的，600 ℃PI熱失重曲線還沒有達到穩定的趨勢，說明此溫度還未讓其完全分解，PI氣凝膠耐熱性能優異；而CNF氣凝膠在225～330 ℃出現的熱降解是由于纖維素中含有的糖苷鍵的斷裂導致的，在400～600 ℃的熱降解主要是化學鍵的斷裂CNF的碳化造成的，600 ℃時曲線已經平穩，說明此溫度下CNF已經降解完全。由幾種CP氣凝膠熱失重曲線可以看出，CP氣凝膠的第一個熱降峰隨著PI添加量的增加逐漸向PI氣凝膠第一個降解溫度移動，而600 ℃時的殘余量逐漸增加，從而說明PI的加入可以提升CNF氣凝膠的熱穩定性。

圖6 氣凝膠的熱失重曲線

2.6 保溫隔熱測試結果

幾種氣凝膠樣品的保溫隔熱性能測試結果如表2所示。

表2 不同配比的氣凝膠熱導率、熱擴散率和比熱

由表2可知，幾種CP氣凝膠的導熱系數均比CNF氣凝膠小，說明PI的引入可以增加CNF氣凝膠的保溫隔熱性能。此外，隨著氣凝膠中PI的添加量提高，開始時CP氣凝膠的導熱系數有所下降，直到CNF和PI的質量分數比為1∶1時CP3氣凝膠的導熱系數最低，僅為0.03159 W/(m·K)，之后PI添加量的增加又使復合氣凝膠的導熱系數升高。這是由于導熱系數與氣凝膠的孔隙高度相關，較小的孔徑可以限制氣凝膠的固體接觸，也限制了熱量的流通，而隨著復合氣凝膠中PI含量的增加，使其固體接觸變大，增大了固態傳熱，導熱系數也就隨之增加。導熱系數的降低再升高也符合前文中結構和孔隙率的規律。

為了更好的表征CP氣凝膠的隔熱性能，測試了加熱狀態下氣凝膠的紅外成像圖，如圖7所示。

圖7 氣凝膠的熱成像圖

圖7(a)-(e)依次是CP1-CP5氣凝膠的熱成像圖。紅外成像圖中，顏色越暗表示溫度越低，顏色越淺越明亮表示溫度越高。從圖中可以看出，隨著PI的添加量的增加，氣凝膠的隔熱性能先增強后減弱。CP3氣凝膠的隔熱性能最優，加熱相同時間時，根據顏色可以看出CP3上表面大部分溫度依然較低。由于CNF氣凝膠熱穩定性較差，相同條件下加熱30 s后直接燃燒，而PI氣凝膠的收縮率較大，導致其厚度過于小，無法看出氣凝膠內部熱量分布的差異，所以沒有獲得CNF和PI氣凝膠的紅外成像圖。

3 結 論

通過在納米纖維素(CNF)中加入聚酰亞胺(PI)制備出一種具有高隔熱、高力學性能的CNF/PI (CP)復合氣凝膠，通過相關性能測試分析得出以下主要結論：

(1)CP氣凝膠的結構受PI添加量的影響顯著。當PI添加量較少時，隨著CNF與PI質量比的增大，氣凝膠的收縮率隨之變小，氣凝膠的結構和孔徑越發的規則，孔徑由大變小；但是當CNF與PI的質量比超過1∶1之后，氣凝膠結構出現崩塌，使其孔結構變得不規則起來，孔徑大小也逐漸增大到35 μm左右。

(2)CP氣凝膠的力學性能和保溫隔熱性能均隨PI添加量的增加呈現先上升后下降的趨勢。這是由于PI添加量較少時，氣凝膠的結構隨著PI添加量的增加逐漸變得致密均勻，能承受的外力和保留的靜止空氣量增加，因此導致氣凝膠的力學性能和保溫隔熱性能增加。但當PI添加量加大時，氣凝膠結構出現塌陷，孔徑顯著增加，氣凝膠內部的空氣出現流動，反而使得氣凝膠的力學性能和保溫隔熱性能降低。

(3)綜合考察CP氣凝膠的結構、熱穩定性、力學性能和保溫隔熱性等各項指標，當CNF與PI質量比為1∶1時氣凝膠的結構和性能最為優異，此時氣凝膠的孔隙率為96.7%，孔徑為15 μm，應力為0.33 MPa，導熱系數為0.03159 W/(m·K)。