N摻雜白茅草花生物質碳的制備及其超級電容器性能研究*

陳 可，沈 娟，曾 婷，唐 蜜

(西南科技大學 材料科學與工程學院,四川 綿陽 621010)

0 引 言

超級電容器作為備受關注的儲能器件之一，因具有功率密度高、安全性高、循環壽命長、充放電速度快等特點，在新能源領域發揮著重要的作用[1-2]。超級電容器因儲能機理的不同主要分為雙電層、贗電容與混合型種，其中雙電層的電極材料多為碳基材料，而材料的性能主要由結構和組成決定[3]，因此制備滿足高比表面積、良好浸潤性、良好導電性[4]特性的碳材料可開發出高性能的雙電層電容器。生物質衍生碳材料已表現出優異的循環穩定性和速率穩定性[5]，其原料主要來自于植物、動物等。因此它以豐富的來源、低成本以及可再生等特點在制備碳基材料方面具有廣闊的應用前景。現已從洋蔥表皮[6]，魚腥草[7]、馬鈴薯皮[8]等原料中開發出多種生物質碳并且具有較好的儲能性能。

由于碳材料本身比電容與能量密度較低的問題使其應用受到限制，因此，對碳材料進行雜原子摻雜來提高性能[9]。報道氮原子的引入可以讓材料具有更多的反應位點[10]，提高其電導率[11]以及擁有更好的表面親水性[12]，達到提高電容的目的。Wang等在熱解下，利用KOH活化從尿素修飾的木質素中得到氮摻雜的多孔碳，材料在6 mol/L KOH中，1 A/g的質量比電容為276.0 F/g[13]。Zhang等報道了以葡萄為原料、尿素為氮摻雜劑、KOH為活化劑制備的富含氮(2.04%)的多孔碳材料，以其制備電極在1 mol/L H2SO4的電解液中質量比電容高達446.0 F/g(0.5 A/g時)[14]。Li等則以大蒜秸稈作為原料，KOH為活化劑，三聚氰胺作為氮源制備氮摻雜多孔碳，在1 A/g時電容高達715 F/g，電流密度升至100 A/g時仍具有526A/g的電容[15]。Wang等以甘蔗渣稈作為原料，KOH作為活化劑，聚吡咯作為氮源，一步法碳化制備了氮摻雜生物質衍生多孔碳，在1 A/g時電容高達330 F/g[16]。

近年來，三維(3D)互連的分層結構不僅可以提供大表面積，而且可以提供3D連續電子通路以實現良好的電接觸和相互連接的孔，以實現快速電解質滲透和可及性[17]。因此，非常需要探索簡單、可再生和具有成本效益的策略來制造3D互連多孔雜原子摻雜碳材料。白茅草是一種分布極廣且常見的植物，具有繁殖能力強、生存能力強等特點，在花期長出的白色纖毛狀物質-即白茅草花，花絮蓬松、質地輕盈，并且用作制備生物質衍生碳材料的前體鮮有報道。所以在這項工作中，使用白茅草花為新的生物質前體，KOH作為常用活化劑活化原料，尿素作為經濟、環保、易得的氮摻雜劑，利用簡單的一步熱解碳化成具有氮原子摻雜、高比表面積和多孔結構的3D互連多孔碳材料，并對尿素的加入量對材料的電化學性能進行研究。

1 實 驗

1.1 實驗用品

KOH(分析純，成都市科隆化學品有限公司)；白茅草花(四川綿陽地區采摘)；鹽酸(分析純，成都市科隆化學品有限公司)；PVDF(廣東燭光新能源科技有限公司)；導電炭黑(廣東燭光新能源科技有限公司)；N-甲基吡咯烷酮(分析純，成都市科隆化學品有限公司)；無水乙醇(分析純，成都市科隆化學品有限公司)；蒸餾水(實驗室自制)。

1.2 材料制備

白茅草生物質碳的制備。白茅草洗凈烘干備用，控制與KOH質量比為1∶4進行活化處理，110 ℃烘干，24 h。加入比例規定的尿素(m(白茅草)∶m(花尿素)=1∶1，1∶2，2∶1)，混合均勻后研磨成粉末，時長0.5 h。以5 ℃/min的升溫速率升至650 ℃并保持2 h，待溫度冷至室溫時取出碳研磨并洗凈至中性。冷凍干燥備用，記為NPC-X(X=1，2，3)。按照同樣的步驟，制備未加入尿素的多孔碳記為PC。

1.3 材料表征

采用場發射源掃描電子顯微鏡(SEM，TM-4000，Hitachi，日本)獲得產品的圖像。采用透射電子顯微鏡(TEM，Talos F200S)獲得產品的微觀結構。通過X射線粉末衍射(XRD，X Pert pro，Panaco，荷蘭)用Cu Ka輻射(2θ=3°～80°)對制備材料的晶體結構進行測試。拉曼光譜(Raman，renisshaw in Via，英國雷尼紹)使用532 nm激光進行測試。X射線光電子能譜測量(XPS，Thermo Scientific ESCALAB Xi+，美國-賽默飛)，使用非單色Al Kα X射線作為激發源，并選擇C1s(284.8 eV)作為參考線進行測試分析。

1.4 電化學性能測試

電化學性能采用使用CHI760E(中國上海)電化學工作站進行循環伏安(CV)和電化學阻抗譜(EIS)和恒流充放電測試(GCD)，電壓范圍為-1～0 V，頻率：10-2～10-5Hz、電壓范圍-1～0 V。

2 結果與討論

通過SEM對樣品形貌進行表征，發現經KOH活化后的樣品都表現出不規則的、豐富的三維多孔互聯結構，但不同質量的尿素摻入對樣品形貌具有一定影響，這是由于在反應過程中尿素可通過調節材料[18]孔徑實現氮原子摻雜。如圖1(a)所示，白茅草花經KOH活化刻蝕形成微孔和介孔孔道，顯示出具有超大比表面積的多孔結構。如圖1(b)和(c)顯示白茅草花與尿素共混碳化后大部分孔道被覆蓋，但仍具有多孔結構。圖1(d)為少量尿素共混碳化后的產物，其具有豐富的三維多孔互聯結構。圖1(e)為PC的低倍率透射電鏡圖像，如圖PC由超薄納米片組成，并且具有一些明顯的介孔和大孔孔隙。圖1(f)為NPC-3的低倍率透射電鏡圖像，從圖中也可以看出NPC-3由超薄納米片組成，并且也具有較多且較明顯的介孔孔隙。NPC-3的高分辨率透射電子顯微鏡由圖1h顯示，氮摻雜的碳納米片中也分布的有豐富的微孔。這種超薄納米片中的這些微孔可能有助于增強比電容。同時圖1(g)和(h)還顯示一些無序的點陣條紋，這是無定形碳的典型特征，對應于石墨(002)平面，這意味著PC和NPC-3具有部分石墨結構。

圖1 (a)PC，(b) NPC-1，(c) NPC-2，(d) NPC-3 的SEM圖; (e)PC和(g)NPC-3的TEM圖; (f)PC和(h)NPC-3的HRTEM圖

為比較摻雜對所制備碳材料物相的影響，利用XRD對所制備的碳材料進行物相分析。如圖2(a)所示，PC、NPC-1、NPC-2以及NPC-3的XRD譜圖均出現兩個寬峰，2θ約為25°處的寬峰對應石墨化碳的(002)衍射面，較寬的峰形說明這4種碳材料都有著較為無序的石墨化結構，PC與NPC-1、NPC-2、NPC-3四者的XRD譜圖對比可以看到幾乎沒有差別，說明尿素的摻雜沒有明顯改變碳材料的晶體結構。此外，碳材料的(101)面的衍射峰與2θ=44°處的寬峰相對應，該峰代表了石墨晶相的面內衍射。其中NPC-1與NPC-2的衍射強度稍強于PC、NPC-3，表明NPC-1與NPC-2的石墨化程度略強與PC、NPC-3，同時可以表現在NPC-2與NPC-3的孔隙率不足于PC和NPC-3，這與材料的掃描結果相對應。如圖2(b)，樣品PC、NPC-1、NPC-2以及NPC-3在1 343和1 593cm-1處附近顯示了碳的兩個特征帶(D和G)[19]。對應無序碳和石墨特征，通過碳ID/IG的強度比值反映了樣品的石墨化程度或缺陷程度[20]。NPC-3樣品的ID/IG比為1.04，說明其存在一定的結構缺陷，有利于提高較多的電化學活性位點。

圖2 (a)PC與 NPC-1、NPC-2、NPC-3的XRD圖; (b)PC與 NPC-1、NPC-2、NPC-3的Raman圖

通過XPS對PC以及NPC-3樣品進行分析，圖3(a)是XPS全譜圖，由圖分析可得PC與NPC-3都具有強的C1s峰和O1s峰，不同的是PC的N1s出峰不明顯，NPC-3有明顯的N1s出峰，證明經過尿素熱解成功制備了N摻雜的多孔碳材料。通過對NPC-3的精細譜進行分析，如圖3(b)，其N1s峰可分為3個峰，分別是吡啶氮(398.3 eV)、吡咯氮(400.1 eV)和季胺氮(402.2 eV)[20]。其中吡啶氮和吡咯氮的存在均能提高多孔碳材料的導電性和表面潤濕性，從而使其具有良好的電化學性能[21]。

圖3 (a)PC與NPC-3的XPS全譜分析; (b)NPC-3的N1s圖

以PC、NPC-1、NPC-2、NPC-3分別作為工作電極，6 mol/L KOH作為電解液，在標準的三電極體系中對其電化學性能進行測試。圖4展示了PC、NPC-1、NPC-2、NPC-3在電壓為-1～0 V的區間內，1 A/g的電流密度下的恒電流充放電(GCD)曲線，PC、NPC-1、NPC-2、NPC-3的GCD曲線都近似于等腰三角形，說明材料具有高度可逆的充放電能力。圖4為相同掃描速率下的循環伏安(CV)曲線，由圖可見PC、NPC-1、NPC-2、NPC-3的CV曲線都類似于矩形，其中在同一響應電流密度下NPC-3對應的CV面積最大，因此其具有更高的電容儲存能力。圖4為1～10 A/g電流密度下PC、NPC-1、NPC-2、NPC-3的電容保持率，其分別為82.51%，65.73%，66.08%，63.79%，該圖表明NPC-1、NPC-2、NPC-3的電容保持率均不如PC，但NPC-3具有最大的電容量，保持率的差距可能是摻雜雜原子導致碳表面活性位點增加，結構不穩定所致。在圖4(d)EIS阻抗譜圖中4種樣品的阻抗值均很小，經局部放大后，可觀察到PC直徑最小，高頻區斜率最大，NPC-2直徑最大，高頻區斜率最小，NPC-1的直徑略小于NPC-3，斜率相差不大，這可能是尿素的摻雜覆蓋了部分孔道所致。

圖4 (a) PC與 NPC-1、NPC-2、NPC-3在1 A/g的GCD圖; (b) PC與 NPC-1、NPC-2、NPC-3在50mV/s的CV圖; (c)PC與 NPC-1、NPC-2、NPC-3比容量隨電流密度的變化圖;(d)Nyquist圖

從圖5中可得出NPC-3比其他樣品具有更長的放電時間以及更大的循環面積，因此NPC-3的尿素加入質量可以得到最大的電化學容量，對PC、NPC-3的電化學性能進行詳細的測試。圖5(a),(c)分別展示了PC、NPC-3在電壓為-1～0 V的區間內，在5～100 mV/s的掃描速率下的循環伏安(CV)曲線，在電流密度分別為 1,2,5,7,10 A/g時，圖5(b)，(d)展示了PC、NPC-3在電壓為-1～0 V的區間內，在1～10 A/g電流密度下，與PC對比，NPC-3的GCD曲線有向內凹的趨勢，說明氮原子的摻入有贗電容的產生，PC的比電容依次達到了181.8,169.6,158.5,154.7,150 F/g，NPC-3的比電容最大依次為304.1,238.6,210.5,203,194 F/g。

圖5 (a) PC在5～100mV/s的掃描速率下的CV圖; (b) PC在1～10 A/g電流密度下的GCD圖; (c)NPC-3在1～10 A/g電流密度下的GCD圖;(d)NPC-3在5～100 mV/s的掃描速率下的CV圖

為研究最佳尿素加入量條件下制備的電極材料的循環穩定性，如圖6所示，NPC-3在電壓為-1～0 V的區間內，以5 A/g的電流密度循環5 000次，其循環穩定性為96.24%，僅損失3.76%，且其庫倫效率為100%，說明NPC-3具有較好的循環穩定性，可以用于電極材料研究。

圖6 NPC-3在5 A/g電流密度下循環5 000的穩定性

3 結 論

(1)通過一步熱解碳化的簡單方法成功制備了氮摻雜多孔生物質碳材料，且適當的氮摻入量可以有效的提高白茅草花生物質多孔碳的電容性能，經測試得到在白茅草花與尿素質量比為2∶1時，即NPC-3具有最大的比電容304.1 F/g，經過5 000次的循環，其容量仍具有96.24%，且庫倫效率為100%，可以用于電極材料研究。

(2)白茅草花具有繁殖能力強、易吸食土壤肥力導致土地貧瘠，難除凈等生物性質，因此以白茅草花為碳源是一種生態生態友好且經濟方式。成功用白茅草花制備氮摻雜多孔生物質碳材料，并對其進行電化學性能測試，發現其具有較好的電化學性能。這為制備用于超級電容器電極的生物質碳材料提供了一種可行的方法。