一種新型磁性多孔碳的制備及其吸附性能研究*

2022-09-07 14:57:36康偉偉胡季帆劉旭光馬江微

功能材料 2022年8期

崔燕，康偉偉，胡季帆，劉旭光，馬江微，雍輝

(1.太原科技大學材料科學與工程學院，太原 030024；2.山西醫科大學醫學科學院，太原 030024；3.太原理工大學材料科學與工程學院，太原 030024)

0 引言

近年來，由機動車引發的環境問題越發嚴重，設法減少機動車尾氣中污染物的排放量，是我國政府和社會工作的重點問題之一[1-2]。數據顯示尾氣排放所產生的環境污染問題主要原因是燃油中有機硫化物的燃燒，其中二苯并噻吩(DBT)含量最高[3-5]。為此，如何將油品中的DBT脫除，是現階段人們關注的熱點。

目前，脫硫方式主要包括加氫脫硫[6-7]、吸附脫硫和氧化脫硫[8]等，其中加氫脫硫是當今煉油行業最成熟、應用最廣的方法，然而，加氫脫硫有一些缺點，如辛烷值降低、反應需要高溫高壓、不能有效去除噻吩及其衍生物等。氧化脫硫所需設備投資少、操作成本低，但是會造成油相的損失，進而導致油品的質量下降。相比之下，吸附脫硫操作條件溫和簡便、效率高且原料來源廣泛[9]，引起了越來越多的關注。近年來，碳基材料[10]、金屬氧化物[11]、二氧化硅、沸石和金屬有機骨架(MOF)等材料[12-13]被大量用于脫除油品中噻吩類污染物。但吸附劑往往存在難回收、吸附量低和再生性差等弊端，急需開發具有吸附容量高、易回收、可循環再生的吸附劑來解決上述問題。

多孔碳作為碳家族的一員，具有諸多優點，包括：比表面積大、孔道發達和導電能力強等[14]，被廣泛用于吸附、儲氫、催化及超級電容器等領域。仇仕杰等[15]以堿木素為原料，再添加硝酸鎳和硝酸鋅，合成了負載鎳鋅氧體的木質素基活性炭，對磺胺噻唑的最大吸附容量達到328.2 mg/g，但吸附劑經4次再生循環后，吸附率僅為79.43%，且難以回收。陳盈帆等[16]采用榛殼活性炭去除苯酚類污染物，表現出優異的吸附能力，但粉體吸附劑極難回收，容易造成不必要的損耗。為此，將磁性粒子如Fe3O4、Fe2O3等引入多孔碳，使得吸附劑材料兼具二者的優點，可借助磁場實現吸附劑的快速回收。

本工作以1,5-二羥基萘和二茂鐵分別為碳源和鐵源，無水乙醇為溶劑，PF127為表面活性劑，H2O2為氧化劑，通過溶劑熱法、KOH活化和HNO3酸化制備磁性多孔碳(MC)，并考察其對DBT的吸附能力。

1 實驗

1.1 磁性多孔碳的制備

分別稱取0.5 g PF127、0.3 g C10H10Fe 和0.1 g 1,5-二羥基萘，再加入20 mL的無水乙醇和1 mL的H2O2，移入反應釜，烘箱220℃下反應24 h。然后，將產物洗滌并干燥。與KOH按照1:2的質量比混勻，在惰性氣體保護下，750℃焙燒1 h。將8 mol/L的硝酸和焙燒后的產物倒入三口燒瓶中，超聲20 min，然后在水浴鍋中80℃攪拌加熱回流20 min。最后，洗滌產物直至中性，干燥后得到磁性多孔碳，其制備流程如圖1所示。

圖1 MC的制備流程圖

1.2 樣品結構表征

采用掃描電子顯微鏡(FESEM)、N2吸附儀(BET)、X射線衍射儀(XRD)和紅外光譜儀(FTIR)等表征手段對樣品的理化特征進行分析。

1.3吸附性能測試

采用GC-950型氣相色譜儀(GC)對MC的吸附性能進行測試。選用正己烷為溶劑模擬真實油品環境，所有吸附實驗均重復3次。

根據前期工作[17]繪制相應的標準曲線。稱取40 mg MC和40 mL濃度為3 mmol/L的DBT正己烷溶液，在不同時間取樣進行動力學測試。分別稱取5 mg MC放入10 mL 1、2、3、4和5 mmol/L的DBT正己烷溶液中，在288、298和308 K下磁力攪拌2 h達到吸附平衡。吸附后，使用磁鐵回收MC，然后洗滌并干燥，獲得再生的MC，進行3次循環再生實驗。MC對DBT的吸附量(Qe，mg/g)計算公式見參考文獻[17]。

2 結果與討論

2.1 微觀結構分析

由圖2可知，MC表面相對粗糙，孔隙豐富，具有梯級多孔結構。大孔為DBT分子提供了自由的傳輸路徑，介孔增加了微孔的可及性，微孔提供了豐富的吸附位點和孔道，有利于DBT的擴散和富集，極大地提高了MC對目標污染物分子DBT的吸附速率和容量。

圖2 (a)放大8000倍和(b)放大20000倍下MC的FESEM像

由圖3可見，未放置磁鐵時MC分散均勻，反之，MC逐漸被吸向磁鐵所在位置，迅速聚集在磁鐵一側，這證實了MC具有一定的磁性，可用來解決現有粉體吸附劑在吸附飽和后難回收的問題，同時避免了吸附劑的損耗。

圖3 (a)放置磁鐵前和(b)放置磁鐵后MC在水溶液中的照片

圖4(a)為MC的XRD譜圖，可以看出，MC在小于30°范圍內出現一個寬泛的衍射峰，與碳的(002)晶面相對應；另外在特征峰處均出現較強的衍射峰，與標準卡片中Fe3O4的晶面一致，證明MC為無定形狀態的碳結構，且包覆有Fe3O4顆粒，輔證了MC具有磁性。由圖4(b)可知，589 cm-1處的吸收峰歸屬于Fe3O4的Fe-O特征吸收[18]，這與XRD結果一致。1 106、1 373、1 596、2 866和2 923、3 432 cm-1處的吸收峰證實了官能團C—O—C、C—H、—C=O和—OH的存在，證明MC表面富含活性含氧官能團。

如圖4(c)所示，MC具有非常大的比表面積(1 096.63 m2/g)，吸脫附等溫線為Ⅳ型，存在H4型滯后環，說明在MC中微孔和介孔共存[5]，這和FESEM像結論一致。豐富的孔隙和大比表面積有助于MC的吸附。由圖4(d)可以看出，MC總的熱失重率約為38%，整體而言，熱穩定性較好。150℃以下MC的失重速率較慢，這歸因于MC表面水分的蒸發；150℃以上的失重是因為穩定性差的官能團和MC表面的低聚物在高溫下發生了分解和碳化。

圖4 MC的(a)XRD譜圖(b)紅外譜圖(c)氮氣吸脫附曲線和(d)熱失重曲線

2.2 吸附性能考察

由圖5(a)可知，DBT分子在正己烷溶液中的濃度(C)和色譜峰面積(S)呈現出較優的線性關系，相關系數R2為0.9998，因此可用于0～5.0 mmol/L DBT的正己烷溶液濃度變化的測定。通過研究吸附動力學，可以明晰吸附劑性質和吸附行為。如圖5(b)所示，吸附剛開始吸附量迅速增加，在與DBT相互作用的20 min內達到其平衡吸附量的96.03%。因為在吸附的初始階段，MC有足夠的吸附位點可用于捕獲DBT分子，這推動了吸附過程，從而導致DBT的快速吸附。隨著吸附的進行，吸附劑MC上的殘余吸附位點不多，DBT需要克服更高的傳質阻力才能到達孔道，驅動力也逐漸降低，故吸附曲線變平緩，在85 min時吸附平衡，吸附量達到115.59 mg/g。整體來看，所制備的MC對DBT的吸附過程快，吸附容量大，是一種有應用潛力的吸附劑，適用于油品脫硫。

為了進一步探究吸附劑MC對DBT分子的吸附機理，結合準一級和準二級動力學模型對實驗結果擬合分析[4]。由圖5(c)和表1得知，準一級動力學的擬合相關系數R2遠高于準二級，且實驗吸附值與準一級擬合吸附值更相近，其更適合描述MC的吸附過程，證明物理吸附占據主要地位。吸附等溫線能有效評價吸附過程中吸附劑的吸附能力和吸附機理。為了探究MC對DBT的等溫吸附行為，在不同溫度下不同初始濃度的DBT正己烷溶液中測試MC對DBT的最大吸附量，同時使用Langmuir和Freundlich兩種模型對實驗數據擬合分析[5,18]。圖5(d)為吸附劑MC分別在288、298和308 K下對DBT的等溫吸附曲線，由圖可知，MC的吸附量隨DBT初始濃度的增加而升高，直至吸附飽和。由于MC具有大的比表面積、豐富的活性吸附位點和合適的孔結構，為快速傳質和吸附DBT提供了有利的通道和位點。298 K下MC對DBT的飽和吸附量為130.31 mg/g，當溫度升至308 K時吸附量有所增大，降至288 K時吸附量有輕微的下降，證明MC的吸附過程是吸熱的，升高溫度有利于吸附。

圖5 MC的(a)標準曲線(b)吸附動力學曲線(c)動力學擬合曲線和(d)吸附等溫曲線

表1 MC對DBT吸附的動力學參數

不同吸附劑在吸附脫硫過程中對DBT的吸附容量如表2所示，MC表現出較大的吸附容量(130.31 mg/g)和較快的吸附速率，室溫下的平衡時間僅為85 min，綜合性能遠優于文獻中報道的大多數吸附劑，這主要是由于MC表面存在豐富的孔隙，引起了物理吸附。更重要的是，傳統的多孔碳吸附材料[19-23]往往更注重吸附量的提升，對吸附飽和后吸附材料的分離回收存在一定困難。碳氣凝膠[24]作為塊體材料雖然容易回收，但對DBT的吸附效果較差，飽和吸附量僅為15.10 mg/g。鑒于這些結果，MC作為吸附劑具有吸附容量大、易從液相分離回收、重復利用率高、節約成本、防止二次污染的優點，是一種頗為有效、經濟可行的新型吸附劑。

表2 吸附劑吸附容量的比較

從表3得知，Freundlich模型相關系數R2更高，且不同溫度下 n值均>1，證明MC的吸附行為是有利發生的。所以，Freundlich模型更適合于描述不同反應條件下MC對DBT的等溫吸附行為，說明該吸附過程是多層的，吸附劑MC表面是非均一的。

表3 MC對DBT吸附的等溫參數

通過分析MC對DBT的吸附行為，推測其吸附機理，如圖6所示，MC有著豐富的孔隙，大孔為DBT分子的傳輸提供了通道，有利于DBT的擴散，介孔增加了微孔的可及性，微孔又提供了豐富的吸附位點和孔道，促進了DBT的富集，也就是說，孔吸附是MC對DBT吸附的主要方式，這與動力學吸附和等溫吸附擬合結果相吻合；其次，MC表面存在豐富的含氧官能團C-O、C=O和-OH，可作為吸附位點增強MC對DBT的吸附[25]；同時碳材料MC由芳香結構組成，芳香族化合物DBT可與MC的石墨層之間發生Π-Π相互作用，進一步捕獲自由擴散的DBT分子，從而提高MC的吸附速率和容量。故MC優異的結構特征極大地確保了其吸附性能。