三乙醇胺硼酸酯交聯制備聚乙烯醇水凝膠及其吸附性能研究*

余云材，張 毅，林 玲，朱學軍，王 俊，鄧 俊，廖 妮，胡順忠，張維林

(1. 攀枝花學院 生物與化學工程學院，四川 攀枝花 617000； 2. 攀鋼集團研究院有限公司，成都 610000；3.成都軍區善后工作辦公室，成都 610000)

0 引 言

為制備高強度、高含水量以及光學透明性較好的聚乙烯醇(PVA)水凝膠，需通過不同的交聯方式及制備條件來獲得理想的高分子網絡結構[1-2]。其中化學交聯法是制備PVA水凝膠最為常用的方法，生成的水凝膠性質受交聯基體、交聯劑以及反應條件的影響[3-4]。PVA-硼酸法是利用PVA分子的羥基與硼酸的羥基脫水反應生成交聯網絡，相對于冷凍解凍法，PVA-硼酸法制備的水凝膠工藝簡單、投資小、周期短，但由于化學試劑交聯反應迅速、成型時間短，其表面由于先與固化劑溶液接觸而迅速發生交聯反應，形成較致密的交聯殼層，阻礙固化劑溶液進一步擴散滲入凝膠芯層，導致其芯層交聯反應程度較低，結構疏松[5-6]。

基于 PVA-硼酸交聯反應原理，若能通過改變反應歷程達到控制 PVA 與硼酸反應速率，即有可能制備交聯結構均勻、力學強度較高、傳質性能優良的PVA水凝膠。有機硼交聯劑，主要是以無機硼化合物如硼砂、硼酸，與多羥基化合物如乙二醇、多元醛如乙二酸、糖類衍生物如葡萄糖酸鈉，在一定條件下進行絡合反應，生成的含硼有機化合物[7]。有機硼交聯劑在石油開采中常作為壓裂液增稠添加劑使用，具有延遲交聯、耐高溫抗剪切、自動破膠的特性[8]。三乙醇胺硼酸酯是一種無色透明、黏稠度高、流動性差的脂類化合物，分子式C6H12BNO3，分子量156.97618，水溶性極高且溶于水后無泡沫產生，易燃。在機械加工、冶金、石油化工等行業中應用廣泛[9-11]。

為了增加PVA與硼酸根的反應歷程，延遲交聯反應時間，本文采用三乙醇胺硼酸酯代替硼酸與PVA交聯反應制備PVA水凝膠，對制備的PVA水凝膠的多孔網絡結構進行了研究，并進一步探索了其對重金屬Cu2+的吸附效果。

1 實 驗

1.1 實驗原材料

聚乙烯醇(PVA)：聚合度為1 700，醇解度為99%，數均分子量為74 800 g/mol，成都市科龍化工試劑廠；三乙醇胺硼酸酯：化學純，山東優索化工科技有限公司；硼酸：分析純，天津市致遠化學試劑有限公司；硫酸銅：分析純，成都市科龍化工試劑廠。

1.2 PVA水凝膠的制備

將一定量的PVA溶于去離子水中，升溫至85～95 ℃，攪拌2～3 h獲得充分溶解PVA水溶液，待用；將一定量的三乙醇胺硼酸酯溶于去離子水，配成三乙醇胺硼酸酯水溶液，待用；取10 mL PVA水溶液和5 mL三乙醇胺硼酸酯放入燒杯中混合，混合過程中再緩慢注入40 mL硼酸溶液，并用玻璃棒緩慢攪拌使之充分混合交聯，從而得到不同交聯程度的PVA水凝膠。將其靜置5～8 h后用適量去離子水反復清洗直到pH值為7。

1.3 性能測試與表征

1.3.1 紅外光譜測試

經冷凍干燥后PVA水凝膠樣品放置于瑪瑙研缽中研磨至細小粉末狀并稱取20 mg與180 mg溴化鉀粉末(KBr)混合，繼續研磨，直至兩者混合均勻，壓片后放入TJ270型傅里葉變換紅外光譜儀中檢測，得到紅外光譜圖。

1.3.2 溶脹性能測試

將一定量的PVA干凝膠樣品置于30℃的去離子水中，每隔一段時間將PVA水凝膠取出，用濾紙稍作擦拭表面水分再將其稱重，并記錄不同時刻下水凝膠的質量Wt，當溶脹達到平衡時，其質量記為We，通過式(1)計算溶脹度SR[12]。

SR=(Wt-Wd)/Wd

(1)

式中：We為溶脹平衡時水凝膠的質量，g；Wd為干燥水凝膠的質量，g。

1.3.3 吸附性能測試

取1 g PVA干凝膠放入100 mL質量濃度為100 mg /L的硫酸銅溶液中，在30 ℃下震蕩吸附10 h，通過TU-1901雙光束紫外-可見分光光度計測定吸附前后硫酸銅溶液的質量濃度變化。利用式(2)和(3)計算水凝膠對硫酸銅的去除率R和吸附量Q[13- 14]:

R=(C0-Ce)×100/C0

(2)

Q=(C0-Ce)×V/m

(3)

式中：C0為吸附質初始質量濃度，mg/L；R為去除率，%；Ce為吸附平衡時吸附質的質量濃度，mg/L；Q為吸附量，mg/g；V為溶液體積，L；m為PVA水凝膠的質量，g。

1.3.4 等溫吸附方程

取PVA干凝膠30 mg放入30 mL初始濃度為10 ～60 mg/L的硫酸銅溶液中，在30 ℃下振蕩吸附反應10 h。用等溫吸附中常用的Langmuir模型和Freundlich模型擬合檢驗PVA水凝膠對兩者的吸附方式。

Langmuir吸附模型假設單層吸附發生在吸附劑均質表面，吸附位點具有相同結合力。故也被稱為單分子層吸附模型，其模型如式(4)所示[15-16]：

(4)

式中：qe為吸附平衡時的吸附量，mg/g；Ce為吸附平衡時溶液中吸附質濃度，mg/L；qmax為最大吸附量，mg/g；b為與分子單元之間和親和力有關的Langmuir系數，L/mg。

Freundlich模型是多分子層不均勻的吸附模式，該模型是一個經驗公式，沒有限定單分子層吸附，其模型如式(5)所示[17]：

(5)

式中：kF和n分別為與吸附量和吸附強度相關的常數。

1.3.4 掃描電子顯微鏡(SEM)

將三乙醇胺硼酸酯交聯制備的PVA水凝膠進行冷凍干燥，通過JSM-7001F型掃描電子顯微鏡觀察凝膠的孔洞形貌。

2 結果與討論

2.1 PVA水凝膠結構性能表征

圖1為三乙醇胺硼酸脂與不同濃度PVA交聯制備的水凝膠和純PVA的紅外光譜圖。由圖可知，水凝膠在3 400 cm-1處均出現了一個寬且強的吸收峰，這是由于-OH的伸縮振動引起，且在合成的水凝膠中，隨著PVA濃度的增加譜帶明顯變寬，說明交聯效果更強，存在很強的氫鍵作用；此外，從純PVA的譜圖可以看出，在2 941 cm-1和2 829 cm-1左右出現了C-H鍵的振動吸收峰，而且當水凝膠中PVA濃度達到15%時，在2 934 cm-1左右又出現了一個弱的C-H鍵的吸收譜帶；水凝膠在1640 cm-1左右均出現了COO-的伸縮振動吸收峰；而在純的PVA樣品中在1 597 cm-1和1 360 cm-1處均出現了強的-OH吸收峰，在生成的水凝膠中就不存在這一強峰，只是當PVA濃度為15%(質量分數)時在1 423 cm-1左右出現了比較弱的-OH伸縮振動吸收峰，說明此時水凝膠中羥基開始增多；在1 080 cm-1處為C-O單鍵伸縮振動吸收峰，隨著濃度增加出現了一定的峰偏移；在833 cm-1左右處的吸收峰為C-N的伸縮振動引起；在606 cm-1左右處的為-NH的伸縮振動吸收峰，這表明合成的水凝膠中三乙醇胺被成功接枝到PVA分子鏈上[18]。

圖1 三乙醇胺硼酸酯交聯制備的PVA水凝膠和純PVA的紅外光譜

圖2為三乙醇胺硼酸脂與不同濃度PVA交聯制備的水凝膠溶脹特性曲線。由圖可知，以三乙醇胺硼酸酯交聯10%PVA所得水凝膠的溶脹率最大，溶脹效果最好，溶脹后的質量能達到干重的7倍，吸水量大且凝膠形態完整。不同交聯程度的PVA水凝膠，其溶脹動力學曲線都包括了3個階段，對應3種不同的動力學過程：第一階段，溶脹初期(約100 min之前)，此時PVA水凝膠的吸水速率最快，這是由其內部三維網絡結構能大量吸水及毛細現象所導致的；第二階段(約100～200 min)，此時PVA水凝膠的吸水速率開始逐漸減慢，這是因為其吸水行為由擴散機理控制，由于受到擴散機理的影響，導致PVA水凝膠的吸水速度減緩；第三階段，PVA水凝膠的吸水速度幾乎不再增加，造成這樣的情況有可能是由于其凝膠內部三維網絡已吸水飽和，即約200 min接近溶脹平衡[19]。

圖2 三乙醇胺硼酸酯交聯制備的PVA水凝膠的溶脹特性曲線

圖 3 為三乙醇胺硼酸脂與不同濃度PVA交聯制備的水凝膠經脆斷后經冷凍干燥后斷面的 SEM 照片。從圖中可以看出，水凝膠內部小孔壁薄呈長條帶狀，大孔套小孔相互交織，構成了PVA水凝膠的三維網狀結構，使其具有一定的柔軟性和彈性；水凝膠內部復雜的不規則孔洞和通道，使PVA水凝膠能大量吸水或作為吸附劑吸附有機物、金屬離子和雜質等。

圖3 三乙醇胺硼酸酯交聯制備的PVA水凝膠的掃描電鏡圖

2.2 PVA水凝膠吸附性能研究

圖4為硫酸銅溶液的初始濃度對PVA水凝膠Cu2+吸附量與處理效率的影響曲線。從圖可以看出，隨著硫酸銅溶液初始濃度的升高，PVA水凝膠的色素處理效率從91%降至56%，吸附量從1.8 mg/g升至10.2 mg/g(最大吸附量)，PVA水凝膠作為吸附劑，Cu2+的濃度越高PVA水凝膠對Cu2+的去除率越好。

圖4 初始硫酸銅溶液濃度對PVA水凝膠吸附銅離子的影響

假設PVA水凝膠對Cu2+吸附過程符合Langmuir吸附模型，根據式4，將(Ce/qe)對Ce作圖擬合得到圖5。從圖可以看出，PVA水凝膠對Cu2+的吸附過程與Langmuir吸附模型高度吻合，擬合系數R2達0.99665。

圖5 PVA水凝膠吸附Cu2+的Langmuir吸附模型擬合

而如果假設PVA水凝膠吸附銅離子的過程符合Freundlich吸附模型，根據式5，將lnqe對lnCe作圖擬合得到圖6。從圖中可以看出，PVA水凝膠吸附Cu2+的過程與Freundlich吸附模型擬合程度相對較低，擬合系數R2為0.93594，較低于Langmuir吸附模型擬合系數(R2=0.99665)，說明PVA水凝膠Cu2+的吸附過程也主要為單層吸附。

圖6 PVA水凝膠吸附Cu2+的Freundlich吸附模型擬合

表1為PVA水凝膠吸附Cu2+過程的Langmuir和Freundlich模型擬合相關參數。由表可知，相同條件下擬合系數R2的值Langmuir方程比Freundlich方程要高。這說明Langmuir方程更適合用來模擬PVA水凝膠Cu2+的過程，且吸附過程主要為均勻的單層吸附。此外，等溫吸附過程擬合的Freundlich模型參數1/n的值都在0～0.5之間，說明PVA水凝膠對Cu2+的吸附較容易進行。

表1 PVA 水凝膠對Cu2+的等溫吸附模型參數

3 結 論

為延遲PVA與硼酸根交聯反應時間，采用三乙醇胺硼酸酯作為交聯劑來代替硼酸與PVA交聯反應制備了PVA水凝膠。(a)紅外光譜分析結果表明制備的PVA水凝膠內存在較強的氫鍵作用，且部分三乙醇胺接枝在PVA分子鏈上；(b)當三乙醇胺硼酸酯交聯用量為10% PVA所得水凝膠的溶脹率最大，溶脹效果最好，溶脹后的質量能達到干重的7倍，吸水量大且凝膠形態完整；(c) SEM結果表明PVA水凝膠內部具有較多的孔洞結構，孔與孔連接密集、規整、交聯程度高；(d) PVA水凝膠對Cu2+的色素去除率最高達91%，最大吸附量為10.2 mg/g，其吸附過程復合Langmuir方程模型，屬單分子層吸附。