電感耦合等離子體質(zhì)譜法在菏澤地下水重金屬測(cè)定中的應(yīng)用

劉泓江

（通標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)服務(wù)（青島）有限公司，山東 青島 266101）

重金屬是比重大于5 g/m3的金屬，重金屬一般以天然質(zhì)量濃度廣泛存在于自然界中，但是由于人類工業(yè)排放以及污水灌溉和使用重金屬超標(biāo)制品等原因，環(huán)境中重金屬含量增加，環(huán)境質(zhì)量惡化，并且重金屬有富集性，很難在環(huán)境中降解。飲用重金屬超標(biāo)的水質(zhì)或者食用重金屬富集的食物，將直接危害人體健康。對(duì)人體危害最大的5 種金屬包括：鉛、汞、砷、鎘、鉻。這5 種重金屬在水中不能被分解，飲用后可以與水中其他毒素結(jié)合成毒性更大的物質(zhì)。鉛含量超標(biāo)，會(huì)引起神經(jīng)系統(tǒng)受損；汞在人體內(nèi)富集，會(huì)對(duì)腦組織進(jìn)行損傷，并誘發(fā)肝臟和腎臟病變；砷有劇毒，長期少量接觸會(huì)慢性中毒；鎘能夠取代骨骼中鈣物質(zhì)，長期攝入，會(huì)造成骨骼嚴(yán)重軟化；地下水中鉻污染嚴(yán)重地區(qū)的居民，經(jīng)常接觸或過量攝入者，易得鼻炎、結(jié)核病、腹瀉、支氣管炎、皮炎等[1-8]。

現(xiàn)行的國家地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的常規(guī)指標(biāo)中，除了以上5 種金屬元素鉛、汞、砷、鎘、鉻外，增加了鐵、錳、銅、鋅、鋁、鈉、硒金屬元素。水體中的重金屬污染主要來自于化工企業(yè)以及金屬電鍍冶煉行業(yè)等。部分企業(yè)的偷排，造成區(qū)域地下水污染嚴(yán)重，加之重金屬的穩(wěn)定性和不可降解以及富集性，地下水中重金屬污染將對(duì)人們的健康和生活帶來嚴(yán)重危害。

目前大量研究中關(guān)于河流和湖泊中重金屬含量的分析廣泛，但有關(guān)地下水重金屬含量的研究較少且對(duì)地下水的分析需進(jìn)一步深入。當(dāng)前地下水重金屬檢測(cè)有如下特點(diǎn)：重金屬易吸附在懸浮顆粒上，在沉積物中于水位底部長期存在，所以，重金屬污染影響是一個(gè)緩慢的過程，毒性釋放可能比較緩慢，需要長期監(jiān)測(cè)地下水中重金屬含量。地下水中重金屬種類比較多，每個(gè)金屬特性不同，用傳統(tǒng)的原子熒光光譜法和原子吸收光譜法對(duì)多金屬測(cè)試參數(shù)的樣品測(cè)試成本高，并且測(cè)試周期較長。本實(shí)驗(yàn)采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法對(duì)山東菏澤地區(qū)地下水中的鎘（Cd）、鉻（Cr）、銅（Cu）、錳（Mn）、鉛（Pb）和鋅（Zn）6 種重金屬元素的大致含量進(jìn)行測(cè)定與評(píng)價(jià)。對(duì)菏澤地區(qū)重金屬的污染狀況及來源進(jìn)行綜合評(píng)價(jià)，為進(jìn)一步追蹤菏澤地區(qū)重金屬來源、遷移規(guī)律及綜合治理提供一定的科學(xué)依據(jù)。

1 原理與研究步驟

1.1 方法原理

電感耦合等離子質(zhì)譜法的原理是以電感耦合等離子體作為離子源，用質(zhì)譜進(jìn)行監(jiān)測(cè)的無機(jī)元素分析技術(shù)。用電感耦合等離子體（ICP）做激發(fā)光源具有檢出限低、線性范圍廣、電離和化學(xué)干擾少及準(zhǔn)確度和精密度高等性能。電感耦合等離子的工作原理是分析樣品以水溶液的氣溶膠形態(tài)進(jìn)入氬氣氣流中，進(jìn)一步進(jìn)入由射頻能量激發(fā)的處于大氣壓下的氬等離子體中心區(qū)。等離子的高溫使得樣品去溶劑化并汽化解離和電離。部分等離子體經(jīng)過不同的壓力區(qū)進(jìn)入真空系統(tǒng)，在真空系統(tǒng)中，正離子按照其質(zhì)荷比進(jìn)行分離。檢測(cè)器將離子轉(zhuǎn)化為電子脈沖，電子脈沖的大小與離子的質(zhì)量濃度有關(guān)，通過與已知的標(biāo)準(zhǔn)或參比物質(zhì)比較，實(shí)現(xiàn)元素的定量分析。本次地下水樣經(jīng)過微波消解法和電熱板法消解等預(yù)處理之后，用電感耦合等離子質(zhì)譜來檢測(cè)其中含量，通過內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行定量。具體流程為：樣品→載氣系統(tǒng)（霧化）→形成氣溶膠→等離子體軸向通道→被蒸發(fā)、解離或電離成正電荷的離子→質(zhì)譜儀，進(jìn)入到質(zhì)譜儀之后，質(zhì)譜儀則通過離子的質(zhì)量數(shù)（質(zhì)荷比）對(duì)元素進(jìn)行分離并同時(shí)進(jìn)行定量和定性分析。所對(duì)應(yīng)的元素的信號(hào)值與元素質(zhì)量濃度呈正比例關(guān)系。

1.2 地下水的采樣

本文研究樣品采樣位置位于山東省菏澤市。采集時(shí)間為該區(qū)域的豐水期。采集的樣品比較具有代表性。

在經(jīng)常開采水樣的井中采樣時(shí)，需要對(duì)井中的積水進(jìn)行抽排洗井。采取應(yīng)當(dāng)按照多層含水層分別采取樣品，如果同一含水層厚度較大時(shí)也應(yīng)當(dāng)進(jìn)行分段采樣，這樣做的目的是方便查看水體中的污染物在水體中垂直方向上的變化情況。取樣點(diǎn)深度在井水位以下1 m 之內(nèi)和井水位以下井水深度的3/4 處。

采樣所需的容器方面選擇磨口的玻璃瓶或者聚乙烯塑料瓶。本研究測(cè)定重金屬則只需要用到吸附性較小的塑料瓶。

塑料桶需要用2%的硝酸溶液提前浸泡24 h，或者使用洗滌液來進(jìn)行洗滌。最后用純凈水洗干凈。準(zhǔn)采取水樣之前則需要用采樣水來清洗幾次以減小誤差。

1.3 水樣的保存

對(duì)鎘（Cd）、鉻（Cr）、銅（Cu）、錳（Mn）、鉛（Pb）和鋅（Zn）等重金屬的保存在采集之后先用0.45 μm 的濾膜進(jìn)行過濾，然后把最開始過濾的50 mL 濾液棄去。在盛水樣的容器中加入（1+1）硝酸，調(diào)節(jié)水樣pH 小于2，從而可以減少吸附，以此來保存更長的時(shí)間。

1.4 實(shí)驗(yàn)步驟

1.4.1 儀器設(shè)備和試劑

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（iCAP-Q 系列，賽默飛）溫控電熱板過濾裝置：0.45 μm 孔徑水系微孔濾膜，250 mL 錐形瓶，50 mL 容量瓶，一般實(shí)驗(yàn)常用儀器設(shè)備。實(shí)驗(yàn)室使用標(biāo)準(zhǔn)溶液均購自國家環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所，所有實(shí)驗(yàn)室用水均為超純水，所有實(shí)驗(yàn)室用酸均為優(yōu)級(jí)純。

1.4.2 電熱板消解

先將保存的樣品搖勻，用250 mL 聚四氟乙烯燒杯量取100 mL 樣品，加入2 mL 硝酸和1 mL 鹽酸放到電熱板上進(jìn)行消解，將電熱板的溫度設(shè)置為85 ℃左右。同時(shí)要注意在消解時(shí)聚四氟乙烯燒杯上應(yīng)放一個(gè)表面皿，目的是保護(hù)水樣不被外部環(huán)境所污染。持續(xù)加熱，待樣品快蒸發(fā)到20 mL 左右時(shí)關(guān)掉電熱板，放置冷卻。將冷卻后的樣品移到50 mL 容量瓶中，隨后繼續(xù)用純凈水沖洗移入50 mL 容量瓶。最后用純凈水定容。加蓋，搖勻，待測(cè)。

2 水樣的分析

2.1 繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線

預(yù)先配置所需重金屬的待測(cè)標(biāo)準(zhǔn)溶液，如圖1—圖3 所示，鎘（Cd）、鉻（Cr）、銅（Cu）、錳（Mn）、鉛（Pb）和鋅（Zn）按照質(zhì)量濃度為0 μg/L、10 μg/L、20 μg/L、50 μg/L、100 μg/L、200 μg/L 來配置，用ICP-MS 對(duì)標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測(cè)定，以標(biāo)準(zhǔn)待測(cè)液質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，顯示的信號(hào)強(qiáng)度為縱坐標(biāo)，最后求出斜率用于樣品的計(jì)算。

圖1 鉻和錳標(biāo)準(zhǔn)曲線

圖3 銅和鋅標(biāo)準(zhǔn)曲線

2.2 結(jié)果的計(jì)算

對(duì)比以往其他地區(qū)地下水中的重金屬濃度在我們儀器的檢測(cè)范圍之內(nèi)，所以在此實(shí)驗(yàn)中我們不需要對(duì)樣品進(jìn)行稀釋。表1 為水樣中金屬計(jì)算結(jié)果匯總。

表1 菏澤地區(qū)部分水樣計(jì)算結(jié)果

圖2 鎘和鉛標(biāo)準(zhǔn)曲線

2.3 測(cè)定結(jié)果的分析

表2 是參考GB/T 5749—2006《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》的6 種重金屬的限值要求。通過最終計(jì)算結(jié)果可以得知菏澤地區(qū)6 種重金屬的限值為：-0.026 μg/L≤Cr≤2.104 μg/L、-0.072 μg/L≤Mn≤11.157 μg/L、-0.050 μg/L ≤Cu ≤1.535 μg/L、0.148 μg/L ≤Zn ≤6.545 μg/L、-0.089 μg/L≤Cd≤0.137 μg/L、-0.004 μg/L≤Pb≤0.212 μg/L；

表2 GB/T 5749—2006《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》中重金屬毒性指標(biāo)

平 均 值：Cr 為0.568 μg/L ＜50 μg/L、Mn 為4.194 μg/L ＜100 μg/L、Cu 為0.741 μg/L＜1 000 μg/L、Zn 為2.823 μg/L＜1 000 μg/L、Cd 為-0.037 μg/L＜5 μg/L、Pb 為0.041 μg/L＜10 μg/L。

通過對(duì)比GB/T 5749—2006《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》，可知本實(shí)驗(yàn)得出的菏澤地區(qū)的鎘、鉻、銅、錳、鉛和鋅6 種重金屬的大致質(zhì)量濃度范圍，其中無論是這6種重金屬的最大值還是平均值都遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于限值。

根據(jù)GB/T 14848—2017《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（表3）規(guī)定的重金屬指標(biāo)及限值分為5 類，其中Ⅰ類和Ⅱ類重金屬的含量低，在各種用途上都適用；Ⅲ類適用于生活飲用水和工業(yè)農(nóng)業(yè)用水；Ⅳ類重金屬含量較高做生活飲用水需要進(jìn)行適當(dāng)處理；Ⅴ類不宜做生活飲用水；檢測(cè)數(shù)據(jù)顯示山東菏澤地區(qū)中的地下水中鎘（Cd）、銅（Cu）、鉛（Pb）和鋅（Zn）含量總體來說水平不高，鎘（Cd）和鉛（Pb）的檢出含量較低，統(tǒng)一低于檢出限值。結(jié)果表明，菏澤市該區(qū)域的地下水中鎘、鉻、銅、錳、鉛和鋅未受嚴(yán)重污染，滿足生活飲用水條件要求。

表3 GB/T 14848—2017《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》中重金屬毒性指標(biāo)

3 結(jié)論

本篇文章通過對(duì)菏澤地區(qū)的部分水樣進(jìn)行檢測(cè)，從而可以得出本地區(qū)中6 種重金屬的大致含量。通過得出的平均值對(duì)比GB/T 5749—2006《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)》限值，可以得出檢測(cè)出水樣中重金屬的質(zhì)量濃度平均值遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于限值。又因所得出的6 種重金屬質(zhì)量濃度平均值以及各監(jiān)測(cè)點(diǎn)中水樣質(zhì)量濃度均小于Ⅰ類標(biāo)準(zhǔn)，所以可以得出，該區(qū)的地下水不僅可以飲用而且適用于各種用途的結(jié)論。從檢測(cè)數(shù)據(jù)可以得知，該地區(qū)中重金屬含量并不高。水中重金屬質(zhì)量濃度的平均值遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于限值。隨著近年來對(duì)環(huán)境的監(jiān)管力度的加強(qiáng)，對(duì)地下水的檢測(cè)也不斷增多。也不乏有一些地區(qū)地下水中重金屬含量超標(biāo)，隨著科技的發(fā)展，檢測(cè)儀器的精密性也越來越高，會(huì)有比電感耦合更好的儀器出現(xiàn)。地下水重金屬的修復(fù)技術(shù)也在快速發(fā)展，目前已經(jīng)有地下水重金屬污染的原位修復(fù)技術(shù)，其中有可滲透反應(yīng)墻修復(fù)技術(shù)、原位生物修復(fù)技術(shù)和原位電動(dòng)修復(fù)技術(shù)。隨著修復(fù)技術(shù)的發(fā)展，更多的修復(fù)技術(shù)為地下水重金屬污染的治理提供了研究方向，而且這些修復(fù)技術(shù)在實(shí)踐中也起到了很大的作用。