基于密度泛函理論的高覆蓋氧吸附焦炭氧化機理研究

劉治港 ，田向紅 ，李言欽,*

（1.鄭州大學 機械與動力工程學院, 河南鄭州 450001；2.鄭州大學 化工學院, 河南鄭州 450001）

碳的氧化燃燒不僅理論上是一個典型的復雜異相反應，而且在能源、化工、冶金、材料等方面有重要的工業應用意義。煤炭燃燒發電約占全球電力生產的40%，而微觀上看，焦炭燃燒占煤粉整個燃燒過程的一半以上[1]。為了合理利用燃料，提高效率并減少對環境的影響，需充分理解反應氣體在固體碳表面吸附、反應和脫附的微觀機理，能夠讓人們更好的認識焦炭顆粒燃燒所發生的反應過程，因此，對其反應機理的研究非常重要，同時可為焦炭氣化等反應的研究提供一定參考。焦炭的貯存也是人們所關心的重點，其氧化會對煤焦的工業特性產生影響；另一方面，貯存期間防止自燃同樣十分重要[2]，低溫下焦炭表面部分區域往往有較高的氧吸附覆蓋率，理解相應條件下的氧化反應機理很重要。

長期以來，人們對焦炭化學反應的解釋主要關注其表面氧化物的形成和分解。李金虎[3]在對于焦炭表面活性位點產生及焦炭低溫自燃抑制等方向做了相應工作。Zhu等[4]綜述了焦炭表面氧化過程相關工作，其中，假設碳的氣化是由表面環氧化復合物的形成促進的，僅僅基于化學熱力學的研究，沒有考慮過程的化學動力學性質。Montoya等[5,6]分別基于Armchair和Zigzag模型研究了CO2、H2O的焦炭氣化相關機理，文獻[7]則研究了CO在炭材料表面發生化學反應的動力學機理。Backreedy等[8]研究了一種在Zigzag焦炭構型邊緣發生碳氣化的機理，但沒有提供有關動力學信息，其結論完全基于反應中鍵長的計算與分析。

Zhuang等[9]采用瞬態動力學和TPD方法研究了碳在氣化過程中形成的表面氧絡合物動力學行為，但其結果不涉及具體的化學動力學機理。Sendt等[10,11]研究了O2在Zigzag焦炭結構上吸附，產生羰基在反應表面遷移，進而生成CO的現象，而對于可能的CO2產生則沒有討論。文獻[12]研究了CO2在Zigzag表面吸附的特性，但對于脫附反應過程并沒有涉及。鐘俊等[13]對Zigzag煤焦表面異相還原N2O反應進行了相應計算。Chen等[14]研究了H2O/Ar氛圍下鈉在炭表面的還原作用。Yang等[15]研究了木質素熱解與炭化反應的機理。Frankcombe等[16]證實了氧原子在模型表面重排路徑能量相對低，這也在文獻[17]中得到了驗證。Zhang等[18]利用相似模型基于DFT理論研究了C(N)-NO的反應。

另外，周賽等[19]研究了含氮Armchair焦炭模型在吸附CO2之后生成NO的反應機理。Orrego等[20]討論了以萘氧基為模型體系的一些實驗觀察到的形成CO2的反應途徑。其工作涉及氧原子從基面到邊緣的轉移過程，這與本研究不同。此外，Sánchez等[21]還研究了碳氧化反應中二氧化碳的演化過程，但他們的研究僅僅集中在CO/O2在焦炭再吸附之后的CO2生成現象。Radovic[22]同樣研究了碳氧化過程中分別為直接方式和間接方式的二氧化碳脫附，但他們所做工作中沒有考慮模型表面C-O團簇的遷移以及由此生成CO2的可能路徑。

總之，由于碳氧化/氣化機理的復雜性，同時微觀實驗條件的局限，目前，關于相關的研究并不全面，尚沒有得到完全證實的反應機理。因此，有必要從不同角度研究反應的相關機理，以期對現有研究形成補充，更好、更充分地理解相關的內在機理。鑒于當前能源高效清潔利用的要求愈發迫切，低溫條件下（900 K以下）[23]或焦炭氧化/燃燒可獲得相對高的能量效率，其相應于高覆蓋率氧吸附條件，后者也是一種較高壓條件下的碳氧化場景。本研究以該條件下的焦炭氧化機理為對象，基于密度泛函理論研究了相應炭表面氧化生成CO/CO2的相關機理。

1 模擬計算

1.1 模型選擇

Zhuang等[9]選用由六個苯環組成的Zigzag模型和Armchair模型來模擬焦炭氧化反應，得到了與實驗相吻合的結果。同時，田向紅[24]通過理論計算也得出Zigzag模型邊緣位點相比Armchair模型具有更高的化學活性，本研究選用七個苯環的Zigzag模型，來模擬焦炭氧化反應的機理。具體模型結構如圖1所示。對于該苯環簇結構，余留四個未飽和的碳原子模擬活性位，即圖1中C2、C4、C6和C8，其他位置碳原子利用H原子封閉。圖2所示為Zigzag焦炭表面滿覆蓋氧吸附模型。

圖1 Zigzag與Armchair焦炭表面模型示意圖Figure 1 Zigzag (left) and Armchair (right) models of coke molecule

圖2 高覆蓋度Zigzag表面氧吸附模型示意圖Figure 2 Oxygen adsorption model with high coverage along the Zigzag coke edge

1.2 計算方法

模型中采用DFT/B3LYP方法和6-31G(d)基組進行結構優化和頻率分析。根據不同自旋多重度下電子能量比較之后，選取能量最低的雙重度作為模型自旋多重度，基于此，反應物、中間體、過渡態和產物都得到了充分優化。每個過渡態結構對應一虛頻，其原子振動方向與反應趨勢一致，另進行了IRC路徑分析驗證[25]，以確保反應發生的正確性。為保證計算結果準確性，選取高精度基組6-311++G(d, p)進行單點能的計算[26]，其中，需要考慮能量矯正，這里根據所使用的計算基組采用相應經驗值零點能矯正因子0.98，如文獻[17]基于該值研究了汞選擇性催化非均相反應相關機理。

1.3 模型驗證

首先，對所建立焦炭氧化的DFT模型以及計算基組的可靠性進行驗證。基于可比性，計算了Zigzag活性表面處吸附O2分子以及表面CO脫附過程，將計算結果中各步吉布斯自由能能壘與文獻[9]和[10]結果進行對比，如圖3所示，其中，TS1與TS2對應為O2吸附過程過渡態能壘值，TS3-TS6以及PTS1-PTS2分別為后續第一、二個羰基脫附過程。計算方法與模型得到基本的可行與可靠性驗證。基于此，本研究進一步建模探究了Zigzag焦炭表面CO/CO2生成并脫附的反應路徑。

圖3 焦炭氧化基本反應過程計算與文獻[9,10]對比Figure 3 Comparison between the calculation results and the literature[9,10]with respect to the basic reaction process of coke oxidation

2 結果與討論

2.1 邊緣位點碳氧基團脫附

基于圖2吸附模型，考慮兩種典型情況的脫附，第一種是模型活性區邊緣處（圖1中C2/C8位點）CO/CO2的脫附，相應在該處失掉一個C形成

五元環結構；第二種則為活性區內部C4/C6位點處的CO/CO2脫離，在該處最后形成五元環。

首先討論第一種，計算結果相應構型變化如圖4所示，這里以符號X表示全覆蓋氧吸附態，為反應過程初始態，Z表示由C2或C8形成的羰基的脫附過程(基于模型的對稱性)，其他過程的中間體這里命名為為An(n= 1、2...)，ts表示過渡態。初始構型經過渡態Ats，會形成穩定的中間產物A1。這一過程需克服196.65 kJ/mol的能壘，吸收159.41 kJ/mol的熱量。然后C9-C7鍵形成，鍵長1.573 ?。C8-C9鍵和C8-C7鍵的長度分別為1.476 和1.550 ?。之后C8-C7鍵斷裂，形成過渡態A1ts。由圖4可以看出，C8-C7鍵伸長為1.914 ?，隨著C8-C7鍵斷裂A2形成。這一過程需要克服14.40 kJ/mol的能壘，吸收2.04 kJ/mol的熱量。由構型A2，CO可以通過過渡態Zts直接脫附，Zts處的能壘為8.28 kJ/mol，該過程釋放21.45 kJ/mol的熱量。同時，通過過渡態A2ts，C8將與另一個O（C6位置）連接形成一個五元環，即為A3構型，這一過程需要跨越2.34 kJ/mol的能壘，結束后釋放27.06 kJ/mol的熱量。隨后原來的C8-C9鍵變為1.565 ?，很容易斷裂，通過A3ts，形成A4中間體。A3→A4反應需要克服112.38 kJ/mol的能壘并釋放17.58 kJ/mol的熱量。通過過渡態A4ts，形成更穩定的中間體A5，需要克服52.97 kJ/mol的能壘，釋放出165.06 kJ/mol的熱量。A5的形成始于C-O的團簇轉移到活性表面中部，然后與另外兩個O原子（C4和C6位置）形成C-O鍵，形成一六元閉環結構，其能量比初始構型X更低。

圖4 模型邊緣活性位CO/CO2的生成與脫附過程對應構型變化（所框為路徑最終產物）Figure 4 Corresponding configuration changes of the desorption of CO/CO2 at the edge of the coke molecule

C8和C6之間的振動形成過渡態A5ts，其鍵長是1.592 ?。在克服323.74 kJ/mol的能壘，吸收309.16 kJ/mol的熱量后，另一中間體A6形成，C8-C6鍵長變為1.538 ?。A5ts構型上的二面角結構O-C8-C6-C發生扭轉成為構型A6。其進一步扭轉形成A7。此時連接到C8的兩個O原子，幾乎落在同一平面上，相應的能壘為6.65 kJ/mol，釋放熱量為57.24 kJ/mol。最后，C8和C6之間的振動使它們之間的鍵斷開，從而使形成CO2并脫附。相應過渡態為A7ts，其中，C8-C6的鍵長為1.92 ?，該步能壘為34.73 kJ/mol，整個過程釋放的熱量為35.15 kJ/mol。圖4反應過程相應勢能面見圖5，詳細動力學參數見表1。

圖5 邊緣活性位CO/CO2的脫附過程相對能量變化Figure 5 Diagram of relative energy with CO/CO2 desorption at the edge active sites

表1 邊緣活性位CO/CO2的生成與脫附過程的能壘、焓變及過渡態虛頻Table 1 Energy barrier, enthalpy change and imaginary frequency of each step in the CO/CO2 formation and desorption process

從反應路徑所經勢能面看，該部分反應路徑初始步能壘較高，對應于邊緣位置處六元苯環縮聚為五元環過程。另外羰基可直接脫附或與臨近氧原子相連形成碳氧五元環結構，兩者均對應較低的能壘。后者重排后形成較穩定的A3結構，值得注意的是，重排反應步能壘很低，且其對應的過渡態能量均比初始步過渡態能量低，意味著后續正向反應比逆向反應更容易發生。隨后A3結構中五元碳氧環易被破壞并繼續重排，羰基遷移，形成更為穩定的碳氧六元環結構A5。隨后碳氧六元環在克服很高的能壘后發生破壞，但其過渡態對應能量仍比初始步較低，因此，即使該步存在較高能壘，但并不顯著影響反應繼續進行。后續過程分子經過兩個重排過程，能壘最高不超過50 kJ/mol，最終CO2以與焦炭分子異面的形式完成脫附，綜合來看初始步過渡態能量最高，其對反應影響最為重要。

2.2 中間位點碳氧基團脫附

此外，該全覆蓋吸附模型可能有另一種反應路徑，即前述第二種反應可能。鑒于這里的結構對稱性，以左半部分為例，C3-C4鍵可能斷裂，反應通過數個過渡態和中間體以不同的方式進行，最終脫附CO或CO2。圖6、7以及圖8、9分別顯示了不同路徑的整個過程構型和反應勢能面的相應變化。在該過程中Y表示CO (在C6位置處)的直接脫附，U表示CO間接脫附。其余過程各駐點相應構型用Bn(n= 1、2....)表示，ts用以表示過渡態。

圖6 初始構型X分別到B4及U+CO（圖中所框為過程末端構型）過程的構型變化Figure 6 Configuration diagram of the initial configuration X to B4 and CO, respectively, with the frames denoting the final configurations (the frame is the final configuration)

圖8 初始吸附構型重排至B4過程相對能量變化Figure 8 Diagram of relative energy change from initial configuration rearrangement to B4

由圖6和圖8可知，CO可以直接脫附，對應的過渡態為Yts，其需要克服相當大的能壘562.96 kJ/mol，整個過程將吸收20.56 kJ/mol的熱量。此外，初始構型中C3-C4鍵斷裂，形成過渡態Bts，能壘為306.48 kJ/mol，相應的C4與C6上的O結合成鍵，吸收熱量為271.29 kJ/mol。然后C3和C5通過B1ts連接，能壘為20.08 kJ/mol，該過程會釋放103.93 kJ/mol熱量并生成中間體B2。由于C3-C5鍵的形成，C4-C5鍵容易斷裂，對應于過渡態B2ts（能壘為30.62 kJ/mol），B2到B3的過程放出38.95 kJ/mol的熱量。此時，C4和O原子之間的振動使CO脫附容易發生，對應過渡態Uts（能壘48.37 kJ/mol），產物為CO和U（釋放71.72 kJ/mol熱量）。通過過渡態B3ts（能壘為21.42 kJ/mol），原子C4再與C8上的O原子連接，形成更穩定的中間體B4（釋放熱量為247.52 kJ/mol）。此時，二氧化碳可以三種相似的方式脫附，分別從C2、C6或C8三個不同位點脫附，如圖7。

圖7 由B4到CO2脫附的各路徑構型變化（框內為相應路徑產物）Figure 7 Configuration changes of each path from B4 to CO2 desorption (the products of each path in the color boxes)

構型B4通過過渡態 B4ts 轉化為B5，同時C4與C2位置的O原子相連。相應能壘為259.37 kJ/mol，需吸收熱86.15 kJ/mol。如圖6與圖7所示，B5與B4兩個構型相似，在最外層有四個碳原子和兩個氧原子形成一個閉環結構(六元環)。在這些結構的基礎上，C4-C6、C4-C8（中間體B4）和C3-C2（中間體B5）的振動使中間體α1、β1和θ1的形成成為可能，相應過渡態分別為αts、βts和θts，分別具有281.83、295.26和228.19 kJ/mol的能壘。該部分的動力學參數詳見表2。隨后基團O-C4-C角度發生扭轉，最終CO2-C結構中的兩個氧原子處于幾乎同一高度，該部分反應同前述第一部分邊緣位點CO2脫附相似，需經歷較小的能壘扭轉形成中間體α2、β2和θ2，最終通過CO2-C結構中C-C鍵斷裂的形式完成CO2脫附過程，該部分反應相對自由能變化見圖9，相關參數見表2。

圖9 碳氧六元環結構B4重排脫附CO2過程的相對能量變化Figure 9 Relative energy diagram of six-membered ring rearrangement to CO2 desorption

表2 中間位點重排及脫附過程中各基元步的能壘、焓變以及虛頻Table 2 Energy Barrier, enthalpy change and imaginary frequency of each step in the processes of rearrangement and desorption

另外，除上述以最終C-C鍵斷裂為特征的反應路徑，CO2脫附過程也可以從中間體B4以一種直接斷掉兩個C-O鍵的一步反應方式實現，具體形式見圖10，相對自由能變化見圖11。可以看到從具有C-O六元環結構的中間體B4，O-C4-O基團可以CO2的形式直接脫附，表現為C4-O以及C8-O鍵的同時斷裂，相應的鍵長分別伸長至2.078和1.966 ?。該過程對應的過渡態記為Vts，其后的產物以V+CO2表示。該步反應的能壘為281.68 kJ/mol，相應焓變為163.54 kJ/mol，該過程的相對自由能變化見圖11。該機理相關但不同于文獻[21]逐個斷掉C-O鍵而脫附CO2的反應方式。

圖10 上述六元環結構直接脫附CO2過程構型變化Figure 10 Configuration diagram of direct desorption of CO2 from a six-membered ring structure

圖11 圖10反應過程相對能量變化Figure 11 Diagram on relative energy of direct desorption of CO2 related to Figure 10

從整體反應勢能圖看，該部分反應初始步對應能壘較高，這與前述2.1部分類似，從圖8中可以看到，羰基直接脫附需要跨越高能壘。在重排至形成碳氧六元環結構B4的過程中，后續基元步的能壘與初始步相比很小，最高的不足40 kJ/mol，隨后的繼續重排至脫附過程中，單步對應能壘較高，為260-300 kJ/mol，但其在相對勢能面中過渡態能量最高只有166.31 kJ/mol，明顯小于初始步306.48 kJ/mol。值得一提的是，θts對應的基元步能壘與前述αts、βts相比較低，這是因為B5與B4結構的不同，B5對應形成碳氧七元環結構，而六元環中分子間距與之相比更為緊湊，因此，七元環對應結構穩定性較弱，在翻越較小的能壘后完成重排。上述過程后續重排至脫附過程對應能壘很小，反應很容易正向進行。而Vts對應的CO2脫附過程相對簡單，反應僅需經由單步克服286.18 kJ/mol的能壘即完成脫附，這與前述幾種重排至CO2基團并與模型分子異面結構完成脫附對應最高能壘相近，即其反應難易程度相近。

最后，將Sanchez等[21]工作中CO2脫附方式與本文進行了對比，前者在模型表面吸附O2分子后，再吸附CO至邊緣處氧原子之間得到閉合六元環結構，相應于本研究B4構型，隨后模型表面的O-C鍵斷裂而形成CO2-O-C的結構,最后由于CO2-O結構中C-O鍵的斷裂，使得CO2脫附完成。其相應于本研究典型的CO2生成并脫附的反應路徑B4 →...→ α2 + CO2，但不同的是，本研究中的CO2脫附通過斷掉C-C鍵實現,兩種反應路徑均由多步基元反應組成。

2.3 反應動力學

基于前述計算結果，對所得各反應路徑進行反應動力學分析。根據過渡態理論，在前述模型基礎上，采用速控步方法計算了不同溫度下CO/CO2脫附過程相應化學反應速率常數，見圖12。通過曲線擬合阿倫尼烏斯方程，分別得到相應反應路徑決速步指前因子和活化能。由式(1)計算并基于圖12的曲線擬合，可得決速步活化能（具體見2.4節），須注意的是其通常與相應能壘不同[27]。

圖12 各脫附反應路徑速控步反應速率常數隨溫度的變化Figure 12 Diagram of rate constant of rate-controlled step vs temperature in each desorption pathway

由DFT計算結果確定反應速率常數[28]的方法如下：

式中，λ是量子軌道效應的修正因子，經驗表達式為：

Ea是反應活化能，R是氣體常數。kB是玻爾茲曼常數，h是普朗克常數，T為熱力學溫度。Q≠為過渡態的配分函數，QR為反應物的配分函數。作為完全配分函數，可由三個分量的乘積來表示：

式中，包括平動配分函數Qt、轉動配分函數Qr和振動配分函數Qv。

從圖12中可以看到，同等條件下CO直接脫附反應的反應速率常數明顯低于其余反應過程，這說明CO直接脫附過程較難發生。由圖12(a)可知，CO2的幾種不同的脫附方式則有著相近的活化能，反應難易程度并無明顯區別；值得注意的是，其中，θts所在的C-C鍵斷裂的CO2脫附相對于C-O鍵斷裂的Vts路徑更易發生。圖12(b)比較了幾種CO脫附的不同反應路徑的相對難易，在同一條件下CO直接脫附過程對應的Ats有著最高的反應速率常數，這意味著某種間接CO脫附過程相對CO2易發生。與Bts所決定路徑相比，兩者分別發生于邊緣和中間位點，說明同等條件下焦炭活性表面邊緣處CO的脫附反應相對易發生。

2.4 結果驗證

上述1.3部分對本研究所基于DFT對模型的計算結果進行了基本的驗證。基于此所建立的不同于文獻的CO/CO2脫附反應路徑進一步與文獻實驗所得動力學數據進行了比較，結果見表3。其中文獻所使用實驗方法分別為熱重技術[23,29]和TPD方法[30]。可以看出，本研究模型計算所得高覆蓋氧吸附條件下CO和CO2脫附反應活化能與不同文獻結果中實驗值吻合良好，而通過本研究模型研究，本研究得到了實驗方法很難獲得的相應內在反應機理。

表3 脫附過程活化能與文獻[23,29,30]對比Table 3 Calculated activation energies of desorptions compared with literature[23,29,30]

3 結 論

基于密度泛函理論，本實驗研究了相應于較低溫度或較高壓力條件下生成的O2高覆蓋率吸附焦炭表面脫附生成CO/CO2的機理，得到了CO直接與間接脫附不同過程。建立和獲得了在相似焦炭構型條件下與文獻不同的反應路徑。尤其是CO2的脫附機理，文獻相應反應路徑為C-O鍵斷裂而脫附產生CO2，而本實驗所構建相應反應步驟則一方面得到了通過斷裂C-C鍵完成CO2脫附的路徑，另一方面獲得了與文獻不同兩個C-O鍵同時斷裂生成CO2的機理。本實驗所得各典型脫附反應機理均得到相關文獻實驗及理論結果的合理驗證，證明了本實驗所提出反應路徑的可行性。